大掺量矿物掺合料复合水泥浆体的化学结合水与孔结构的研究热重法与孔结构资料.docx
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大掺量矿物掺合料复合水泥浆体的化学结合水与孔结构的研究热重法与孔结构资料
摘要
粉煤灰和硅灰现已成为高性能水泥中必不可少的性能调节型辅助性胶凝材料，确定水泥浆体中粉煤灰或硅灰的反应程度，对评价它们的反应活性及其对该系结构形成的贡献、研究反应动力学等具有重要意义。
本论文以复掺硅灰、粉煤灰的水泥浆体为研究对象，通过测定掺粉煤灰和硅灰复合水泥浆体不同龄期的非蒸发水量来了解粉煤灰和硅灰对水泥水化过程的影响。
实验用简单干燥的方法测量非蒸发水量。
随着水化龄期的增加，初期非蒸发水含量逐渐上升，随后略有下降，后期非蒸发水含量又逐渐增加；随着硅灰含量的增加，早起水化速率逐渐增加；粉煤灰有助于水泥后期水化进程。
同时利用氮吸附法测量水泥石孔结构，从而在微观孔结构和宏观干缩建立了关联。
加入硅灰和粉煤灰都极大的改善了孔径分布，使孔径范围不断缩小，硅灰和粉煤灰皆具有填充效应，在水化早期硅灰对孔结构的影响主要是水化反应生成硅酸钙凝胶，粉煤灰在早期则起着填充效应，实验表明它们对改善0-20nm范围的孔径尤为显著。
关键词：
硅灰、粉煤灰、非蒸发水、复合水泥浆体、孔结构。
Abstract
Flyashandsilicafumehavebecomeabsolutelynecessarilybindingmaterialsincementindustry.Tomakesurethereactiondegreeofflyashandsilicafumeincementpastesisveryimportant.Itissignificantinevaluatingthereactiveactivityofflyashandsilicafume,estimatingthecontributiontothestructure，researchingthereactivekinetics.Thisthesisactedcomplex-dopedsilicafume,flyashcementpasteastheresearchobjectbymeasuringthenon-evaporativewateroftheflyashandsilicafumecementpastecompositeofdifferentagesunderstoodtheroleoftheflyashandsilicafumeinthecementhydrationprocess.Theexperimentusedasimplemethodofdryingtomeasurenon-evaporativewaterweightoftheflyashandsilicafumecementpastecompositeofdifferentages.Themethodcamewiththehydrationincreased,theinitialnon-evaporatingthewatercontentincreasedgradually;thendecreasedslightly,thenon-evaporatingthewatercontenthasincreasedgraduallyinthelatehydrationprocess;theearlyhydrationrategraduallyincreasedwithsilicafumecontentincreasing;flyashcontributetothelatecementhydrationprocess. Observedbyscanningelectronmicroscopyexperimentsthatthereactiontimeofflyashinthecompositepastewasverylongandthesilicafumecouldquicklyrespondtothecementhydrationproducts.AndporestructureofcementpastewasobservedbyusingN2adsorptionmeasurement,theseresultscouldestablisharelevancebetweenthemicroporestructureandmacroscopicaldryingshrinkage.Addingsilicafumeandflyashhavegreatlyimprovedtheporesizedistribution.Theporesizerangeisshrinkingwithfillingeffectofsilicafumeandflyash.Intheearlyhydrationofsilicafumeonporestructureofthehydrationreactionismainlycalciumsilicategel,flyashisplayedintheearlyfillingeffect,experimentsshowthattheyimprovetherangeof0-20nmporesizeisparticularlysignificant.
Keywords:
Silicafume,Flyash,non-evaporativewater,Compositecementpaste,Dryingshrinkage,Cementpasteporestructure.
第一章前言1
1.1硅酸盐水泥的发展历程1
1.2硅灰、粉煤灰简介及作用2
1.2.1硅灰2
1.2.2粉煤灰3
1.3实验研究的意义与现状5
1.3.1非蒸发水的测量与研究5
1.3.2孔结构的测量与研究9
1.4实验任务10
第二章实验设计及方法11
2.1实验准备11
2.1.1原材料及仪器11
2.1.2配比设计方案12
2.1.3实验方案计算13
2.1.4实验简要流程14
2.2实验方法15
2.2.1恒温干燥箱法测量非蒸发水量15
2.2.2孔结构测量16
第三章实验数据分析18
3.1利用恒温箱干燥的方法测定非蒸发水含量实验数据分析18
3.1.1利用恒温箱干燥的方法测定不同龄期非蒸发水实验原始数据18
3.1.2利用恒温箱干燥的方法测定非蒸发水含量实验数据计算21
3.1.3实验数据结果分析23
3.2水泥石的孔结构分析24
3.2.1比表面积、孔径结构测定原理24
3.2.3孔结构与干燥收缩之间的关系37
第四章总结41
参考文献42
致谢44
第一章前言
1.1硅酸盐水泥的发展历程
硅酸盐水泥的发展约有两百多年的历史，它的原料来源广泛、制备加工方便、力学性能稳定、适应性强，其广泛地应用于市政、桥梁、道路、水利、地下、海洋以及军事等工程领域，发挥着无以替代的作用和功能，成为现代社会文明最重要的物质基石之一。
社会向现代化发展，对水泥与混凝土的性能提出更高的要求:
施工性更好，水化热更低，强度更高，体积更稳定，耐腐蚀性和耐久性更好;并要求水泥生产和使用过程能够消纳尽可能多的其它工业废弃物，有利于降低环境负荷，[1]粉煤灰和硅灰现已成为高性能水泥中必不可少的性能调节型辅助性胶凝材料。
确定水泥浆体中粉煤灰或硅灰的反应程度，对评价它们的反应活性及其对该体系结构形成的贡献、研究反应动力学等具有重要意义。
由于粉煤灰质量的变异性很大，因地制宜地选取代表性粉煤灰，找出粉煤灰的组成、颗粒级配与反应程度之间的关系就显得非常有必要。
耐久性作为水泥混凝土的一个最基本的性质，已越来越被重视。
随着我国的建设规模不断增大，混凝土强度等级的不断提高，硅灰、磨细矿渣等矿物料在混凝土中的应用日益广泛，混凝土结构的安全性耐久性越来越重要。
如果不对高强混凝土收缩危害问题进行及时的预防和处理，势必影响混凝土构筑物的长期安全性。
这就意味着高强混凝土收缩造成的隐患将更为严重，因此有必要在这一领域进行开创性的研究工作。
目前的干燥收缩研究多是从混凝土的宏观角度，即收缩变形的量上来展开的，很少结合混凝土的细观结构对高性能混凝土的收缩进行更全面系统的研究。
另外上述研究成果多停留在试验室阶段，能够直接应用到工程实际中的研究成果还不多[2,3]。
因此，本文从微观孔结构上利用氮吸附法进行表征，分析实验结果初步建立硅灰/粉煤灰复合水泥浆体干燥收缩性能与组成、微结构的关系。
研究孔结构和干缩之间是否关联，从而能从孔结构这方面解释复合水泥浆体的干燥收缩。
1.2硅灰、粉煤灰简介及作用
1.2.1硅灰
（1）硅灰的形成和组分
硅灰石的产量分布非常广泛。
世界硅灰石资源较丰富，资源总量估计在8亿吨以上，主要分布于亚洲的中国、印度、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美国等国。
硅灰石属于一种链状偏硅酸盐，又是一种呈纤维状、针状。
由于其特殊的晶体形态结晶结构决定了其性质，硅灰石具有良好的绝缘性，同时具有很高的白度、良好的介电性能和较高的耐热、耐候性能。
主要成分Ca3（Si3O9），三斜晶系，通常呈片状、放射状或纤维状集合体，白色微带灰色；玻璃光泽，解理面上为珍珠光泽硬度45～50，解理平行｛100｝完全，平行｛001｝中等，两组解理面交角为74°，密度278～291g/c3。
颗粒呈圆球形，粒径0.1um以下，仅为粉煤灰颗粒的百分之一左右。
硅灰则是一种活性较高的超细粉，含有90%左右的无定形SiO2，具有较高的火山灰活性，平均粒径0.11um左右，大约只有水泥的1%。
由于其微集料填充作用和火山灰效应，能提高混凝土的早期强度，但后期强度增长不快。
但也有资料表明掺入硅灰可以减缓水泥早期水化反应速度,使水化产物减少,结构疏松,使水泥砂浆早期强度有所下降。
掺入适量的硅灰可以提高水泥后期水化反应速度,使水化产物增多,降低孔隙率,提高水泥砂浆的密实度,强化硬化水泥浆体的微观结构,并能促使水化反应长期进行,从而提高水泥砂浆的后期与长期强度[4]。
（2）硅灰参与水泥水化反应
硅灰独特的特性是其细度大，高度的无定形性质以及高的SiO2含量。
小球状硅灰填充于水泥颗粒之间，使胶凝材料具有良好的级配，加水拌和后填充于水泥浆体的孔隙间，从微观尺度上增加了水泥石的密实度，强化了水泥基材，提高了强度。
硅灰中的SiO2与CH反应生成C-S-H凝胶，即所谓火山灰效应。
这种反应增加了水泥石中C-S-H凝胶的体积，降低了孔隙率，改善了孔结构。
有研究表明：
含硅灰的胶砂大孔体积降低，小孔增多，连通孔减少，随着硅灰的含量增加，Ca（OH）2含量降低，有利于提高水泥石的强度。
在有硅灰存在的情况下，水泥水化早期的水化产物中有大量CH，随着龄期的延长，CH的量越来越少，甚至完全测不到,说明硅灰的火山灰效应能将对强度不利的氢氧化钙转化成C-S-H凝胶。
并填充在水泥水化产物之间，有力地促进强度的增长。
硅灰与CH反应，使CH不断被消耗会加快水泥的水化速率，提高早期强度。
Mehta[5]解释含硅灰水泥石中粗大的Ca（OH）2的空缺可能是由于硅灰对Ca（OH）2的沉淀起到“成核”作用，其结果许多细小的Ca（OH）2结晶比一些粗大的结晶易于形成，这也是观察不到Ca（OH）2晶体的缘故。
粗大薄弱的Ca（OH）2晶体的空缺，提高了水泥石的强度。
（3）硅灰对孔结构及收缩的影响
研究表明[6]硅粉含量和水灰比对孔径分布有着显著的影响，当硅粉含量一定，水灰比由0．30增大到0．45的过程中，其孔径分布由2个峰增加到5个峰，且向大孔方向移动．与此同时，相应的抗压强度以较大幅度下降；当水灰比大于0．30时，随着硅粉含量的增加，其孔径分布向小孔方向移动，使得孔隙细化，而此时相应的抗压强度也增加。
当水灰比较小,且硅粉含量小于15％时，硅粉对强度无有利的影响，对孔径分布的改善也不大。
硅灰混合材料对硬化水泥浆体早期收缩的影响主要是其填孔作用和火山灰反应作用导致硬化水泥浆体的收缩进一步加大．
1.2.2粉煤灰
（1）粉煤灰的形成和组成
粉煤灰是燃煤发电厂锅炉排出的熔融灰烬．在烟道和收尘过程中受急冷，形成含细小玻璃球的废灰。
粉煤灰中含球形颗粒越多，含碳越少。
粉煤灰的化学组成中硅含量最高，其次是铝，以复杂的复盐形式存在，酸溶性较差，铁含量相对较低，以氧化物形式存在，酸溶性好。
此外还有未燃尽的炭粒、CaO和少量的MgO、Na2O、K2O、SO3等。
粉煤灰中的有害成分是未燃尽炭粒，其吸水性大，强度低，易风化，不利于粉煤灰的资源化。
粉煤灰中的SiO2、Al2O3对粉煤灰的火山灰性质贡献很大，Al2O3对降低粉煤灰的熔点有利，使其易于形成玻璃微珠，均为资源化的有益成分。
将粉煤灰应用于建筑工业，结合态的CaO含量愈高，能提高其自硬性，使其活性大大高于低钙粉煤灰，对提高混凝土的早期强度很有帮助。
粉煤灰在水泥浆体中具有三大效应[7]：
（a）形态效应在显微镜下显示，粉煤灰中含有70％以上的玻璃微珠，粒形完整，表面光滑，质地致密。
这种形态对混凝土而言，无疑能起到减水作用、致密作用和匀质作用，促进初期水泥水化的解絮作用，改变拌和物的流变性质、初始结构以及硬化后的多种功能，尤其对泵送混凝土，能起到良好的润滑作用
（b）火山灰效应粉煤灰中的SiO2、Al2O3等硅酸盐玻璃体，与水泥、石灰拌水后产生碱性激发剂Ca（OH）2发生化学反应，生成水化硅酸钙等凝胶，对砂浆起到增强作用。
粉煤灰的活性效应就是指粉煤灰活性成分所产生的这种化学效应。
如将粉煤灰用作胶凝组分，则这种效应自然就是最重要的基本效应。
粉煤灰水化反应的产物在粉煤灰玻璃微珠表层交叉连接，对促进砂浆或混凝土强度增长（尤其是抗拉强度的增长）起了重要的作用。
（c）微集料效应粉煤灰中粒径很小的微珠和碎屑，在水泥中可以相当于未水化的水泥颗粒，极细小的微珠相当于活泼的纳米材料，能明显地改善和增强混凝土及制品的结构强度，提高匀质性和致密性。
这三种效应相互关联，互为补充。
粉煤灰的品质越高，效应越大.
（2）粉煤灰参与水泥水化反应
超细粉煤灰通常为球状颗粒，主要成分是SiO2、Al2O3，具有很大的比表面积。
粉煤灰在常温下其火山灰效应早期缓慢。
超细粉煤灰不具有独立的水硬性．其玻璃体微珠表层活性的SiO2及O2通过与水泥水化产物Ca（OH）2作用，即所谓二次水化反应。
由于粉煤灰玻璃体微珠外层有致密的玻璃质表层，阻碍了粉煤灰与水的接触，故而参与二次水化的时间较晚。
根据中南大学高性能混凝土课题组的研究成果表明：
掺超细粉煤灰的水泥浆体14d后才开始参与二次水化反应，生成水化产物。
粉煤灰的活性主要取决于玻璃态的活性氧化硅，活性氧化铝和来自于二次水化产物的速度与数量。
首先[8]是粉煤灰颗粒表面形成一层C-S-H凝胶外壳．然后是粉煤灰表面的玻璃体溶解，粉煤灰再与Ca（OH）2发生反应形成水化产物。
由于水化分两步进行，因此早期强度低，随着火山灰反应的不断进行，Ca（OH）2逐渐减少，水化产物不断增多，使得后期强度发展较快。
（3）粉煤灰对孔结构及收缩的影响
在微集料填充和活性效应双重作用下[9]，粉煤灰掺量不大干55％的水泥浆体，无害孔要多于纯水泥浆体，而有害孔和多害孔要少于纯水泥浆体，从而赋予高掺量粉煤灰水泥基材料一系列高性能水化早期，粉煤灰微集料填充效应对改善孔结构作用十分显著。
随着龄期增加，粉煤灰二次水化填充效应对孔结构的改善作用十分显著，活性激发剂有助于加速粉煤灰二次水化的填充效应。
水胶比对粉煤灰水泥浆体孔分布产生较大影响，为制备性能优良的高掺量粉煤灰水泥基材料，必须降低水胶比且粉煤灰掺量不宜过高[10]随粉煤灰掺量增加，水泥浆体最可几孔径向小孔方向移动，体系的密实度得到提高，孔径细化。
粉煤灰掺量在60％时．粉煤灰浆体的孔结构有明显的改善。
1.3实验研究的意义与现状
1.3.1非蒸发水的测量与研究
（1）非蒸发水含量的意义：
水在水泥基材料凝结硬化和结构形成过程中扮演着重要角色。
一方面，它使原材料混合均匀并具有良好的工作性；另一方面，它保障了整个水化反应过程得以进行。
水从始至终地影响着水泥基材料的性能发展。
复合水泥中的水的一些信息，也可以在很大程度上反映矿渣和粉煤灰的水化行为。
非蒸发水，一般定义为经过D-干燥以后存留在浆体中的水。
大部分是水化产物的结合水，另外还包括C-S-H凝胶的层间水、AFm、水滑石类物相和AFt的结晶水。
因为对于某种特定的水化产物，其非蒸发水含量一般是固定在一个范围内的。
所以非蒸发水含量常用来测量水泥的水化程度。
在掺有活性混合料的水泥基材料中，尽管火山灰反应影响了水泥的正常水化，使水化产物更趋复杂，但非蒸发水含量还是在一定程度上反映了水化产物的数量。
最早的也是最有影响的Powers和Brownyard[11]硬化水泥浆体结构模型就是基于吸附平衡时水泥结构中水的存在状态提出来的。
在这个模型中，硬化水泥浆体被视为由未水化的水泥、水化产物和毛细孔三部分组成，其中的水也分为三类：
毛细孔水、凝胶水和非蒸发水。
毛细孔水存在于毛细孔中，是可流动的，也叫做自由水；存在于水化产物的凝胶孔中和凝胶层间、受范德华力束缚的水，称为凝胶水或吸附水。
非蒸发水是与水泥组分发生了化学反应、已经成为水泥石结构的一部分的水，一般形成了共价键或氢键，以羟基的形式存在。
这个分类大致是以转移的难易程度为依据的。
理论上讲，毛细孔水和凝胶水通过恒温箱的干燥（一般105℃）是可以从水泥石中蒸发出来的，非蒸发水则需要更高温度（将近1000℃）才能摆脱化学键的束缚。
然而实际情况却是，在较低温度下干燥时凝胶水不能全部蒸发，非蒸发水也不会一点儿不受破坏。
后来的许多研究者也都试图弄清楚硬化水泥石中水的状态，给出更明确的分类。
然而，到目前为止，没有哪一种分类方法是能十分准确地反映真实状态并能将各类水分离并定量测量的。
（2）目前常用的几种非蒸发水含量测定方法
到目前为止，还没有一个关于测量硬化水泥浆体中非蒸发水含量的国家或国际标准或规范，研究者们采用的方法多种多样，如果参照的文献没有注明实验方法的细节，则不同试验者得到的结果间将没有可比性。
而且，试样暴露于空气中的时候，会或多或少的发生碳化现象，将影响到测量非蒸发水含量的准确性。
室温下，空气中的CO2溶解于毛细孔或凝胶孔的水中，与Ca（OH）2反应生成CaCO3，增加了试样的质量。
测量非蒸发水的时候，一旦加热温度达到600℃左右，CaCO3就会分解释放CO2，测量前后试样的质量之差就不单单是非蒸发水的量了，还包含了一部分CO2的质量。
所以，要准确测量非蒸发水的含量有一定的困难。
（a）P-干燥是用高氯酸镁做干燥剂的一种干燥方法。
P代表干燥剂高氯酸镁，Powers和Brownyard在文献[11]中首次描述了这种方法的具体细节。
将大约15g的试样放入装有无水高氯酸盐的真空干燥器中，在23℃下干燥至恒定质量。
这一过程中挥发的水分定义为可蒸发水。
干燥后的试样称取1g在1000℃下灼烧15min，冷却称量后再灼烧5min以使灼烧充分，最后再称量并计算。
这个过程中的质量损失即烧失量，定义为材料的非蒸发水含量。
所以P-干燥的过程可以得到蒸发水含量和非蒸发水含量两方面的数据。
（b）D-干燥流程类似于P-干燥，只是在干燥剂种类和试验细节上有些不同。
D-干燥是用的干燥剂是干冰（DryIce）。
磨细过筛的试样称取5～6g与干冰和乙醇一起置于-79℃并抽真空至0.5mm汞柱的气压的环境中。
当水分挥发与环境达到平衡时，试样的质量损失即为可蒸发水的质量。
干燥后的试样经过1050℃灼烧至恒定质量，烧失量即为非蒸发水含量[12]。
（c）恒温箱干燥法：
恒温箱干燥就是试样先在恒温箱中在不控制湿度和压力的情况下以100℃左右的温度烘干至恒定质量，质量损失计为可蒸发水含量；然后将其放在高温炉中加热至1000℃左右的温度灼烧直至恒定质量，烧失量计为非蒸发水含量。
研究人员可以根据研究需要和现有的实验设备设计自己的试验细节。
比如，在恒温箱中的烘干温度有105℃和110℃；灼烧温度有950℃、1000℃、1050℃和1100℃；试样有的有预处理。
在相对湿度11%的环境下于LiCl水溶液中浸泡，将试样磨细至2mm以下，以甲醇冲洗终止水化，试样在20℃相对湿度50%的环境中磨细至1mm，两阶段的时间安排也不同，一般以达到恒定质量或两次质量差不超过1%为止。
（d）热重分析（Thermo-gravimetricAnalysis,TGA）法TGA方法也可以测量蒸发水和非蒸发水含量，与上述三种干燥-灼烧方法相似，也是通过加热将硬化水泥基材料中的水分脱出，只是加热过程和质量测量是同步和连续的。
这种方法的主要用途是测量水泥浆体中各种水化产物（如Ca（OH）2、Afm、非蒸发水含量等）的数量。
以上所讲的可蒸发水含量和非蒸发水含量都是以灼烧以后的水泥试样质量为基准的。
然而也有基于原始水泥质量的，如Powers[11]报道的非蒸发水含量的计算方法。
（3）研究现状
张云升等人[13]根据纯水泥浆和水泥粉煤灰浆体在各种条件下非蒸发水量实测结果，对于水泥粉煤灰浆体，在7d前，除50%掺量外，10%、30%和40%掺量的粉煤灰水泥非蒸发水量高于水泥浆体。
7d后不同掺量相差不大.这可能是由于粉煤灰的微细颗粒诱导了Ca（OH）2成核与结晶从而促进了水泥的水化[14]。
在一定掺量范围内，当这种促进作用超过了由于粉煤灰活性发展缓慢、水化产物数量少而导致的负面作用时，粉煤灰水泥浆体的非蒸发水量就会比纯水泥浆体高。
从非蒸发水变化趋势看，非蒸发水量最高的浆体粉煤灰掺量在10%～30%。
Langan等[14]通过对水胶比分别为0.135，0.14和0.15的掺有20%粉煤灰水泥浆与纯水泥浆对比研究，也得到粉煤灰高水泥早期水化速度的类似结果.Powers等[15]提出的浆体结构模型认为，纯水泥浆体中的非蒸发水是衡量水泥反应程度的指标之一。
用不同龄期的非蒸发水量Wn与水泥完全水化的非蒸发水量Wn0=0.123的比值表征水泥反应程度和水化产物的数量。
非蒸发水量主要来源于水化产物Ca（OH）2和C-S-H凝胶。
在水泥粉煤灰浆体中，不仅水泥水化产生C-S-H，粉煤灰火山灰反应也形成C-S-H，而且还会消耗由水泥水化产生的Ca（OH）2，因此不宜再用非蒸发水量来衡量体系的反应程度。
相关资料表明[16]根据粉煤灰的细度不同可以看出随着水化龄期的增加，掺不同细度粉煤灰的浆体的非蒸发水量大多呈增加趋势，仅在水化3d时,掺有比表面积为350m2/kg和500m2/kg的粉煤灰的浆体非蒸发水量测试值出现了下降，这有可能为制样等试验误差所致；另一方面,随着FA细度的增大，水泥2粉煤灰浆体的非蒸发水量并没有随之增加,而是反而有所降低。
按净浆配合比成型40mm×40mm×40mm试件，其7、14、28d结合水量验证试验也得到相近结果。
产生这种结果的原因可能是粉煤灰细度增加后，硬化浆体的结构更为致密,水分的迁移困难，导致硬化浆体非蒸发水量降低。
在水泥2粉煤灰复合胶凝材料水化过程中，粉煤灰经火山灰反应而生成的水化产物的非蒸发水量是不确定的，且火山灰反应消耗Ca（OH）2。
因此,
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