黄酮类化合物第二次作业.docx
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黄酮类化合物第二次作业
一、填空题
3.中药红花在开花初期,由于主要含有无色的新红花苷及微量红花苷,故花冠呈淡黄色;开花中期主要含的是黄色的红花苷,故花冠显深黄色;开花后期则氧化变成红色的醌式红花苷,故花冠呈红色。
4.黄酮类化合物呈酸性,是由于其多数带有_酚羟基__;黄酮类成分也具有微弱的碱性,是由于其结构中_7-吡喃环上的1位氧原子的存在。
7.不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是花色素类,原因是以离子形式存在,具有盐的通性;二氢黄酮的水溶性比黄酮大,原因是系非平面性分子,故分子与分子间排列不紧密,分子间引力降低,有利于水分子进入。
8.黄酮类化合物结构中大多具有酚羟基,故显一定的酸性,不同羟基取代的黄酮其酸性由强至弱的顺序为7,4’-二羟基、7或4'-羟基、一般酚羟基、5-羟基。
9.黄酮类化合物γ-吡喃酮环上的1位氧因有未共享电子对,故表现出微弱的碱性,可与强无机酸生成样盐。
10.锆盐-枸橼酸反应常用于区别3-羟基和5-羟基黄酮,加入2%二氯氧锆甲醇溶液,两者均可生成黄色锆络合物,再加入2%枸橼酸甲醇溶液后,如果黄色不减褪,示有3-羟基黄酮;如果黄色减褪,示有5-羟基黄酮。
11.黄酮类化合物常用的提取方法有水提法、溶剂萃取法、碱提取酸沉淀法等。
12.聚酰胺柱色谱分离黄酮苷和苷元,当用含水溶剂(如乙醇-水)洗脱时,黄酮苷先被洗脱;当用有机溶剂(如氯仿-甲醇)洗脱时,苷元先被洗脱。
.二.单选题:
1.黄酮类化合物的基本碳架是(E)
A.C6-C6-C3B.C6-C6-C6C.C6-C3-L6
D.C6-C3 E.C3-C6-C3
2.与2ˊ-羟基查耳酮互为异构体的是(A)
A.二氢黄酮 B.花色素C.黄酮醇 D.黄酮E.异黄酮
3.水溶性最大的黄酮类化合物是(C)
A.黄酮B.黄酮醇 C.二氢黄酮D.查耳酮 E.异黄酮
4.酸性最强的黄酮类化合物是(E)
A.5-羟基黄酮B.4’-羟基黄酮C.3-羟基黄酮
D.3’-羟基黄酮E.4’-羟基二氢黄酮
5.黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是(A)
A.盐酸-镁粉试剂B.FeCl3试剂C.Gibb’s试剂
D.2%NaBH4甲醇溶液E.l%AlCl3甲醇溶液
6.在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物是(B)
A.二氢黄酮 B.查耳酮C.黄酮醇 D.黄酮E.异黄酮
7.将总黄酮溶于乙醚,用5%NaHCO3萃取可得到(E)
A.5,7-二羟基黄酮B.5-羟基黄酮C.3’,4’-二羟基黄酮
D.5,8-二羟基黄酮E.7,4’-二羟基黄酮
8.下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离,以浓度从低到高的乙醇洗脱,最先被洗脱的是(D)
A.2’,4’-二羟基黄酮B.4’-OH黄酮醇C.3’,4’-二羟基黄酮
D.4’-羟基异黄酮E.4’-羟基二氢黄酮醇
8.盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物,下列哪项错误(D)
A.多数查耳酮显橙红色B.多数黄酮苷显橙红-紫红色
C.多数二氢黄酮显橙红-紫红色D.多数异黄酮不显红色
9.用于鉴别二氢黄酮类化合物的试剂是(A)
A.ZrOCl2B.NaBH4C.HCl-Mg粉D.SrCl2
10.下列化合物按结构应属于(D)
A.黄酮类B.异黄酮类
C.查耳酮类D.二氢黄酮类
10.下列化合物按结构应属于(B)
A.黄酮类B.异黄酮类C.查耳酮类D.二氢黄酮类
11.下列化合物按结构应属于(D)
A.黄酮醇类B.异黄酮类C.查耳酮类D.二氢黄酮醇类
12.
不具有的反应是(D)
A.molishi反应B.AlCl3反应C.盐酸-镁粉反应D.碘化铋钾反应
13.黄酮的C7-OH与糖成苷后,将发生(B)
A.C-8向高场位移B.C-7向高场位移
C.C-10向高场位移D.C-6向高场位移
14.应用SephadexLH-20分离下列化合物,最先流出的化合物为(D)
A.黄酮苷元B.黄酮单糖苷C.黄酮二糖苷D.黄酮三糖苷
15.在紫外光谱中,350nm以上没有吸收峰的化合物是(A)
A.B.
C.D.
16.黄酮类化合物的碳谱中C-4的化学位移一般在(C)
A.190B.200C.170~180D.小于170
17.硅胶吸附TLC,以苯-甲酸甲酯-甲酸(5︰4︰1)为展开剂,下列化合物Rf值最大的是(A)
A.山奈酚B.槲皮素C.山奈素-3-O-葡萄糖苷
D.山奈素-3-O-芸香糖苷E.山奈素-3-O-鼠李糖苷
三、多选题:
1.葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷和苷元的混合物时,主要原理是(BE)
A.分配 B.吸附 C.离子交换 D.氢键E.分子筛
2.具有旋光性的黄酮苷元有(ADE)
A.黄酮醇 B.二氢黄酮C.查耳酮 D.二氢黄酮醇E.黄烷醇
3.引人7,4’-二羟基可使黄酮类化合物(ABC)
A.颜色加深 B.酸性增强C.水溶性增强D.脂溶性增强E.碱性增强
4.二氢黄酮类化合物具有的性质是(ABC)
A.NaBH4反应呈红色B.盐酸-镁粉反应呈红色C.水溶性大于黄酮D.显黄色 E.有旋光性
5.提取黄酮苷类的方法有(BCD)
A.酸溶碱沉法 B.碱溶酸沉法C.乙醇回流法
D.热水提取法E.苯回流法
6.影响黄酮类化合物与聚酰胺吸附力强弱的因素有(ABCD)
A.化合物类型 B.酚羟基位置C.酚羟基数目
D.芳香化程度E.洗脱剂种类
四、比较题:
按要求比较下列化合物并简单说明原因
1.
酸性强弱:
B>C>A
原因:
2.在硅胶柱层析洗脱时,下列化合物出柱的先后顺序:
出柱的先后顺序:
B>C>A
原因:
3.
水溶性:
B>C>A
原因:
4.
酸性强弱:
a>c>b
原因:
5.
酸性强弱:
B>C>A
原因:
6.用凝胶柱色谱分离下列化合物,以甲醇-水洗脱时的洗脱顺序。
ABC
洗脱的先后顺序:
C>A>B
原因:
7.以硅胶柱分离A、B、C,用甲苯:
乙酸乙酯(9:
1)洗脱。
ABC
洗脱的先后顺序:
A>B>C
原因:
8.聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物的原理是什么?
用聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱顺序如何?
简述理由。
五、中英文互译:
(答案略)
1.flavanonol2.chalcone3.黄酮类化合物4.黄酮醇
5.二氢黄酮醇6.黄酮7.花色素8.rutin
9.quercitin10.二氢黄酮
六、用化学法区别下列各组化合物:
(写出试剂、反应现象及结论)
1.
与
2.
3.
ABC
4.
AB
5.芦丁与槲皮素
6.
AB
7.
ABC
8.
ABC
9.分离下列黄酮化合物,
用硅胶柱层析,以不同浓度的氯仿-甲醇进行梯度洗脱,流出柱外的顺序是(A)>(B)>(C)>(D)。
11.有下列四种黄酮类化合物
A.R1=R2=HB.R1=H,R2=rham
C.R1=glc,R2=HD.R1=glc,R2=rham
比较其酸性及极性的大小:
酸性(A)>(C)>(B)>(D)
极性(D)>(B)>(C)>(A)
比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:
(1)硅胶TLC(条件CHCl3-MeOH4:
1展开),Rf值(A)>(C)>(B)>(D)
七、解析化合物结构
1.UVλmax(nm):
Ⅱ带Ⅰ带信息归属
MeOH266367(黄酮醇或查耳酮或橙酮)
NaOMe278316417(4′-OH存在)
NaOAc274303387(7-OH存在)
AlCl3268350424(无邻二酚羟基,因为与AlCl3/HCl谱相似)
AlCl3/HCl269348424(与甲醇谱相比,带Ⅰ红移红移57nm,可能有3-及5-OH)
其结构是:
(B)
ABC
2.从某中药中分离一化合物,分子式C15H10O5,Mg-HCl反应(+),Molisch反应(-),ZrCl2反应黄色,加枸橼酸褪色,氯化锶反应(-),根据提供的化学反应结果及波谱数据,推测相应的信息和化合物的结构:
(1)UV(λmaxnm):
MeOH267296sh336(黄酮类)
NaOMe275324392(强度不变)(有4′-OH)
NaOAc274301376(有7-OH)
NaOAc/H3BO3268302sh338(A、B环无邻二酚羟基)
AlCl3276301348384(AlCl3谱=AlCl3/HCl,无邻二酚羟基)
AlCl3/HCl276299340381(与甲醇谱相比,带Ⅰ红移46nm,故有5-OH)
(2)1H—NMR(三甲基硅醚衍生物),溶剂为CCl4,TMS内标
δ(ppm)6.18(1H,d,J=2.0Hz)
6.38(1H,s)
6.50(1H,d,J=2.0Hz)
6.90(2H,d,J=8Hz)
7.70(2H,d,J=8Hz)
化合物结构式:
5,7,4′-3羟基黄酮(结构请根据名称去画!
)
3.从某中药中分离一淡黄色针状结晶物,无旋光性,分子式为:
C15H10O6指出下列反应及光谱数据的归属,推测相应的信息和化合物的结构:
Mg—HCl反应(+):
_说明该化合物为黄酮___
Molisch反应(-):
说明该化合物是苷元而不是苷_
ZrCl2—枸橼酸黄色:
_有C-3OH
(1)UV(λmaxnm):
MeOH266367_黄酮醇/查耳酮/橙酮
NaOMe278316416可能有C3或4′-OH
NaOAc274303387带Ⅱ红移8nm,有7-OH
AlCl3268299350424AlCl3谱=AlCl3/HCl,无邻二酚羟基
AlCl3/HCl269301348424与甲醇谱相比,带Ⅰ红移57nm,有3-OH及5-OH。
(2)1H—NMR(三甲基硅醚衍生物),溶剂为CDCl3
δ(ppm)6.15(1H,d,J=2.5Hz)
6.45(1H,d,J=2.5Hz)
6.80(2H,d,J=9Hz)
7.95(2H,d,J=9Hz)
化合物结构式:
5,7,4′-3羟基黄酮醇(结构请根据名称去画!
)
4.用1HNMR光谱法区分下列一组化合物:
ABC
答:
在δH7.0~8.0处无重叠峰,说明该化合物为A,因为在化合物A的B环上物等价氢,而在化合物B、C的B环上有两组等价氢;在δH3.0~5.0有较为密集的氢信号(糖配基上的质子锋)是化合物C,否则为B
5.从某种植物中分离一化合物,分子式为C15H10O6,HCl-Mg粉反应呈红色,Molich反应(-),ZrOCl2-枸橼酸反应呈黄色。
指出紫外光谱数据提供的信息,并推测化合物结构。
UVλmax(nm):
MeOH266367黄酮醇/查耳酮/橙酮
NaOMe278316417可能有3或4′-OH
NaOAc274303387
AlCl3268350424
AlCl3/HCl269348424
其结构是:
(B)
ABC
UVλmax(nm):
MeOH266367C3-OH或黄酮醇
NaOMe278316417Ⅰ带红移50nm,4'-OH
NaOAc274303387Ⅱ带红移8nm,7-OH
AlCl3268350424AlCl3=AlCl3/HCl,无邻二-OH
AlCl3/HCl269348424Ⅰ带较MeOH图谱Ⅰ带红移57nm,有3-OH,5-OH。
其结构是:
(B)
(A)(B)(C)
6.从某中药中分离一化合物,分子式C15H10O4,Mg-HCl反应(+),ZrCl2反应黄色,加枸橼酸褪色,氯化锶反应(—),四氢硼钠反应(—)。
根据提供的化学反应结果及波谱数据,推测相应的信息和化合物的结构:
(1)UV(λmaxnm):
MeOH267296sh336(黄酮)
(2)1H—NMR(三甲基硅醚衍生物),溶剂为CCl4,TMS内标
δ(ppm)6.18(1H,d,J=2.5Hz)
6.38(1H,s)
6.50(1H,d,J=2.5Hz)
6.68(2H,d,J=9.0Hz)
7.56(2H,d,J=9.0Hz)
化合物结构式可能是(5,4′-2羟基黄酮)
7.有一黄色针状结晶,mp.285~286℃(Me2CO),FeCl3反应(+),HCl-Mg粉反应(+),Molish反应(-),ZrOCl2反应呈黄色,加枸橼酸黄色消退,SrCl2反应(-)。
EI-MS给出分子量为284。
其光谱数据如下,试推出该化合物的结构(简要写出推导过程),并将1H-NMR信号归属。
UVλmax(nm):
MeOH266.6,271.0,328.2
NaOMe267.0(sh),276.0,365.0
NaOAc267.0(sh),275.8,293.8,362.6
NaOAc/H3BO3266.6,271.6,331.0
AlCl3266.6,276.0,302.0,340.0
AlCl3/HCl266.6,276.2,301.6,337.8
1H-NMR(DMSO-d6)δ:
12.91(1H,s,OH),10.85(1H,s,OH),8.03(2H,d,J=8.8Hz),7.10(2H,d,J=8.8Hz),6.86(1H,s),6.47(1H,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz),3.84(3H,s)
答:
‘FeCl3反应(+),HCl-Mg粉反应(+)’,说明该化合物是黄酮类化合物;‘Molish反应(-)’,说明该化合物上无糖配基,可能是黄酮苷元;‘ZrOCl2反应呈黄色,加枸橼酸黄色消退’,说明该化合物有C4羰基和C5羟基且无C3羟基;“SrCl2反应(-)”表明该化合物分子结构中不存在邻二酚羟基结构;
从UV谱测定的结果看,该化合物的甲醇谱,带Ⅰ为328.2nm(﹤350nm),因此,该未知化合物应可能为黄酮(狭义的黄酮,即二苯基色原酮);加入诊断剂NaOMe后,带Ⅱ基本未变,而带Ⅰ红移36.8nm(365-328.2,接近40nm),且强度未变,因此在该化合物的B环上可能有4′-OH;加入诊断剂NaOAc/H3BO3,带Ⅰ红移2.8nm,带Ⅱ红移0.0nm,证明在该未知化合物上不存在邻二酚羟基结构;该化合物的AlCl3谱=AlCl3/HCl谱,进一步证明在该未知化合物上不存在邻二酚羟基结构。
综合显色反应结果,可以初步判定,该未知化合物为5,4′-2羟基黄酮的衍生物。
在1H-NMR,12.91(1H,s,OH)为典型的C-5羟基中的氢信号,因此10.85(1H,s,OH)为典型的C-4′羟基中的氢信号;B环质子信号δH8.03、7.10均为2H、d峰,说明B环存在取代,δH-2′=δH-6′=8.03;δH-3′=δH-5′=7.10;芳环上的氢信号6.86(1H,s),6.47(1H,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz)应为A环上的氢,且δH-8=6.86,δH-7=6.47,δH-6=6.19;
3.84(3H,s)为-OCH3的3个H信号,综合考虑,应为黄酮的C-3甲酯化衍生物中的甲基信号。
因此,该化合物的结构式为:
3-甲氧基-5,4′-2羟基黄酮,分子式C16H12O5,分子量为284,与EI-MS给出分子量284吻合。