新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版海水溶解氧的测定GB173784.docx

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新项目方法验证能力确认报告新版新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版海水溶重制版海水溶解氧的测定解氧的测定GB173784XXXX有限公司新项目方法能力验证报告项目名称：

海水溶解氧的测定碘量法GB17378.4-2007项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日实验室参加验证相关信息表1参加验证的人员情况登记表姓名性别年龄职务或职称所学专业从事相关分析工作年限表2使用仪器情况登记表仪器名称型号规格仪器出厂编号性能状况（计量/校准状态、量程、灵敏度等）备注表3使用试剂及溶剂登记表名称生产厂家规格纯化处理方法备注海水溶解氧的测定碘量法GB17378.4-2007方法能力验证报告1.方法依据及适用范围本方法依据海洋监测规范第4部分：

海水分析（GB17378.4-2007）第31节编制。

本方法适用于大洋和近岸海水及河水、河口水溶解氧的测定。

本方法为仲裁法。

2.方法原理及干扰消除2.1方法原理在海水样品中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应，生产高价锰棕色沉淀。

加酸溶解后，在碘离子存在下即释放出与溶解氧含量相当的游离碘，然后用硫代硫酸钠标准滴定液滴定，测定游离碘量，换算为溶解氧含量。

2.2干扰及消除水样中含有氧化性物质可以析出碘产生正干扰，含有还原性物质消耗碘产生负干扰。

3.主要仪器、设备及试剂3.1试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为新制备的蒸馏水或具有同等纯度的水。

3.1.1硫酸：

（H2SO4）=1.84g/ml。

3.1.2氢氧化钠（NaOH）。

3.1.3碘化钾（KI）。

3.1.4四水合氯化锰（MnCl24H2O）。

3.1.5碘酸钾（KIO3）。

于120烘干2小时，置于硅胶干燥器中冷却保存。

3.1.6五水硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。

3.1.7淀粉。

3.1.8碳酸钠（Na2CO3）。

3.1.9乙酸（C2H4O2）。

3.1.10氯化锰溶液。

称取210g四水合氯化锰，溶于水并稀释到500mL。

3.1.11硫酸溶液：

1+1。

小心地把500ml硫酸在不停搅动下缓慢加入到500ml水中，盛放在试剂瓶中。

3.1.12碱性碘化钾溶液。

将250g氢氧化钠，在搅拌下溶于250ml水中，冷却后，加75g碘化钾，稀释至500mL，盛于具橡皮塞的棕色试剂瓶中。

3.1.13碘酸钾标准溶液：

c（1/6KIO3）=0.0100mol/L。

称量3.567g溶解在水中并稀释到1000mL，置于暗处冷藏，有效期为一个月。

使用时将上述溶液吸取10.00ml移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

3.1.14硫代硫酸钠标准滴定液：

c（Na2S2O35H2O）0.01mol/L。

3.1.14.1配制将25g五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中，再加2g碳酸钠，移入试剂瓶中，并稀释至10L，混匀，于阴凉处保存。

3.1.14.2标定移取10.00ml碘酸钾标准溶液，沿壁注入碘量瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5g碘化钾，沿壁注入1.0ml1+1硫酸溶液，塞好瓶塞，轻轻混匀，加少许水封口。

于暗处放置2分钟，然后轻轻旋开瓶塞，沿壁加入50nl水，在不断振摇下，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚褪去为止。

重复标定，至两次滴定读数差小于0.05ml为止。

按下式计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度c（mg/L）。

式中：

V硫代硫酸钠溶液滴定量，ml。

3.1.15淀粉溶液称取1.0g淀粉溶于适量水中，搅成糊状，加入100ml煮沸的水，混匀，继续煮至透明。

冷却后加入1ml乙酸，稀释至200ml，盛于试剂瓶中。

3.2主要仪器和设备本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。

3.2.1水样瓶（溶解氧瓶）：

容量125ml，校准至1ml，棕色磨口玻璃瓶，瓶塞为锥形，磨口要严密。

将水样瓶装满蒸馏水，塞上瓶塞，擦干，称重，减去干燥的空瓶重量，除以该水温时蒸馏水的密度，测得水样瓶容积。

将瓶号及相应的水样瓶容积侧重结果记录以备查。

3.2.2定深采样器，1套，型号：

XXXX，编号：

XXXXXX。

3.2.3玻璃管：

直径5到6mm，长12cm。

3.2.4溶解氧滴定管：

25mL，分刻度0.05mL。

3.2.5电磁搅拌器：

转速可调至（150至400）r/min，1套，型号：

XXXX，编号：

XXXXXX。

3.2.6玻璃磁转子：

直径约3到5mm，长25cm。

3.2.7双联打气球。

3.2.8棕色试剂瓶：

500mL、2500mL和10L。

3.2.9一般实验室常用器皿和设备。

4.样品4.1样品的采集样品采集按照GB17378.3的相关规定执行。

试样充满全部细口瓶不留空间。

应采集2份平行样品。

4.2样品的固定取样之后，在现场立即用移液管向细口瓶中依次加入1ml氯化锰溶液和1ml碱性碘化钾溶液。

使用细尖头的移液管，将试剂加到页面以下，小心盖上塞子，避免把带入气泡。

然后将细口瓶上下颠倒转动不少于20次。

5.分析步骤5.1测定步骤5.1.1水样固定后约1h或沉淀完全后，便可以进行滴定。

5.1.2将水样瓶上层清液倒入250mL锥形烧瓶中，立即向水样瓶加入1.0ml1+1硫酸溶液，塞紧瓶塞，振荡水样瓶至沉淀全部溶解。

5.1.3将水样瓶内溶液全部倒入锥形烧瓶中，将其置于电磁搅拌器上，立即搅拌，用已标定的硫代硫酸钠溶液滴定。

5.1.4待试样呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚褪去，用锥形烧瓶中的少量试液荡洗水样瓶，再将其倒回锥形烧瓶中，继续滴定至无色。

待20秒后，如试液不呈淡蓝色，即为终点。

将滴定所消耗的硫代硫酸钠溶液体积记入记录表中。

5.2空白试验取100ml海水，加入1.0ml硫酸溶液、1.0ml碱性碘化钾溶液和1.0ml氯化锰溶液，混合均匀，放置10分钟，加1ml淀粉溶液，混匀。

此时，若溶液呈现淡蓝色，继续用硫代硫酸钠溶液滴定。

如硫代硫酸钠用量超出0.1ml，则应检查碘化钾和氯化锰试剂的可靠性并重新配制试剂。

如果硫代硫酸钠用量小于或等于0.1ml，或加入淀粉溶液后不呈现淡蓝色，且加入1滴碘酸钾标准溶液后，溶液立即呈现蓝色，则试剂空白可以忽略不计。

每批新配制试剂应进行1次空白试验。

6.结果计算与表示6.1结果计算海水中溶解氧含量c由下式进行计算：

式中：

水样中溶解氧的质量浓度，mg/L；c硫代硫酸钠的实际浓度，mol/L。

V0滴定时样品的体积（=水样瓶的容积-固定水样的固定剂体积），ml。

V滴定样品时消耗的硫代硫酸钠标准滴定液的体积，ml。

溶解氧饱和度按下式计算：

氧的饱和度（%）=式中：

测得的氧含量，mg/L。

在现场水温、盐度下，氧在海水中的饱和浓度，mg/L。

6.2结果表示结果保留1位小数。

注：

本方法未明确结果表示，也没有给出检出限，参照GB7489。

7.方法能力验证7.1检出限和测定下限按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样，在最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表1所示：

表1方法检出限测定数据空白试样1234567样品浓度（mg/L）平均值（mg/L）标准偏差S（mg/L）检出限MDL（mg/L）由表1可知，实验室检出限计算结果为0.0xmg/L（测定下限为4倍检出限）。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

本方法未给出检出限，参照GB7489。

7.2准确度7.2.1精密度实验室分别对含溶解氧质量浓度为6.0mg/L大洋海水实际样品、5.0mg/L的近岸海水实际样品、4.0mg/L入海河口水实际样品和3.0mg/L河水实际样品，分别进行6次测量，结果如下表2所示：

表2方法精密度测定数据（实际样品）实际样品测定结果样品类型大洋海水近岸海水河口水河水实际值（mg/L）6.05.04.03.01样品浓度（mg/L）23456平均值（mg/L）标准偏差S（mg/L）相对标准偏差RSD（%）注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的13个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

由表2可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%xx%，精密度符合标准方法要求。

8.监测实例本单位实验室两组人员对大洋海水、近岸海水、入海河口水和河水进行监测，测定结果如下表3到表6所示：

表3监测实际样品测定数据（大洋海水）实际样品测定结果人员1人员2平行1平行2平行1平行2样品浓度（mg/L）平均值（mg/L）相对误差（%）由表3可知，本实验室两组人员比对相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

表4监测实际样品测定数据（近岸海水）实际样品测定结果人员1人员2平行1平行2平行1平行2样品浓度（mg/L）平均值（mg/L）相对误差（%）由表4可知，本实验室两组人员比对相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

表5监测实际样品测定数据（河口水）实际样品测定结果人员1人员2平行1平行2平行1平行2样品浓度（mg/L）平均值（mg/L）相对误差（%）由表5可知，本实验室两组人员比对相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

表6监测实际样品测定数据（河水）实际样品测定结果人员1人员2平行1平行2平行1平行2样品浓度（mg/L）平均值（mg/L）相对误差（%）由表6可知，本实验室两组人员比对相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

9.结论通过验证，依据海洋监测规范第4部分：

海水分析（GB17378.4-2007）对大洋和近岸海水及河水、河口水溶解氧的监测，实验室设备、人员能力、方法的检出限和测定下限、准确度（精密度）等均满足标准方法要求。

说明：

重制版调整方法检出限和测定下限、准确度、验证实例的验证内容。

检验检测机构扩项评审关于方法验证材料的小提示：

1、所有验证数据均应做好完整的分析记录，应可溯源。

2、方法验证应包括方法提及的试剂、仪器、环境、人员（包括比对）、采样方法、分析方法等全部因素的验证。

3、方法验证应验证方法适用的所有类型。