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笫四章红外光谱仪的使用
笫一节概述
红外吸收光谱法（简称红外光谱法,infraredabsorptionspectroscopy,IR）是鉴别化合物和确定物质分子结构的常用手段Z-o利用红外光谱法还可以对单一组分或混合物中各组分进行定量分析，尤其是对于一些较难分离，并在紫外、可见光区找不到明显特征峰的样品可方便、迅速地完成定帚分析。
红外光谱仪（infnuedspectrophotometer）的发展大致经历了这样的过程：
第一代的红外光谱仪以棱镜为色散元件，由于光学材料制造困难，分辨率低并耍求低温低湿等，这种仪器现已被淘汰。
二十世纪60年代后发展的以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪，分辨率比第一代仪器高得多，仪器的测量范圉也比较宽。
二十世纪70年代后发展起來的傅立叶变换红外光谱仪是第三代产品。
冃前商品红外光谱仪主耍是色散熨红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪（FT・IR）两种，常用的是FT・IR光谱仪。
一、仪器工作原理和主耍部件
1.色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪（Dispersioninfraredspectrophotometer）按测光方式的不同，可以分比学零付平衡式与比例记录式两类。
其结构图见图4・1和图4・2。
光
分光器
检测器
x>
J
放大器
比傍运算
记录仪
图4-1光学零位平衡式的结构示意图
光学零位平衡式的仪器是把调制光信号经检测与放大后，用以驱动参比光路上的光学衰减器，使两束光的能量达到冬位'卜衡。
同时记录仪与光学衰减器同步运动以记录样品的透射比。
比例记录式仪器是把调制光信号经检测与放大后分离，通过测竄两个电信号的比
例而得出样品的透射比。
伺服电机
图4・2比例记录式的结构示意图
由图4・1和图4・2可知，不论是何种类型的色散型红外光谱仪，其基本部件均由
光源、样品室、单色器、检测器、放大器及记录机械装置等五个部分组成。
2.光源红外光谱仪中的光源通常是一种恪性固体，用电加热使之发射
高强度连续波长的红外光。
但每种光源只能覆盖一定的波段，所以红外的全波段测彊常需耍儿种光源。
常用的光源如表4・1所示。
表41红外光谱仪常用光源
光源
使用波数范Hll/cm-1
主要性能
钩灯
15000〜4000（近红外）
能呈高、寿命长、稳定性好
卤鸽灯
15000〜4000（近红外）
同鸭灯
Nernst
4000-400（中红外）
T•作温度为1400KT000K,辐射強度集中在短波处，在5000
cm"〜1666cm"处发射系数为08〜0.9,H冇较长的的春命（约
2000h）
硅碳梓
4000-400（中红外）
能量高、功率大,工作温度为1300K〜1500K,热辐射强,
使用寿命很长,工作询不需预热，需要冷却水冷却
金属陶瓷棒
4000-400（中红外）
大功率（1500K.120mW）,风冷却,殍命长
EXTRXSLO光源
4000-400（中红外）
人功率（1525K,150mW）,低热辎射，风冷却
金屈陶瓷棒（Ceramic）
400〜50（远红外）
人功率，水冷却
高压汞弧灯
100〜10（远红外）
高功率，水冷却
（2）样品室红外光谱仪的样品室一般为一个可插入固体薄膜或液体池的样
槽，如果需要对特殊的样品（如超细粉木等）进行测定，则需要装配相应的附件。
红外光谱仪的样品槽需要用可透过红外光的NaCl、KBr.CsI等材料制成窗片，使用时需注意防潮。
固体试样常与纯KBr混匀斥片，然后H接进行测定。
（3）单色器单色器由色散元件.准氏镜和狭缝构成，复制的闪燿光栅是最常
用的色散元件，其分辨率高，易丁维护。
（4）检测器红外光谱仪屮常用的检测器（也就是上面所说的探测）有高真空热电偶,热释电检测器和确镉汞检测器（MCT）等。
热释电检测器响应速度快,噪声影响小，能实现高速扫描，如加化硫酸三甘钛（DTGS）、钮酸锂（LiTaO3）等。
热释电检测器常被用于傅立叶变换红外光谱仪中。
求镉晞（MCT）M光检测器，它灵敏度尚，适丁•快速扫描和GC/FTIR联机检测。
（5）记录系统红外光谱仪一般都由记录仪『I动记录谱图。
新型的仪器还配有微机，以控制仪器的操作、谱图的检索等。
2•傅立叶变换红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪（Fouriertransforminfraredspectrophotometer,简称FT-IR）是二十世纪七十年代问世的，属F第三代红外光谱仪，它是皋于光相干涉原理而设计的干涉熨红外光谱仪。
傅立叶变换红外光谱仪具有扫描速度快，光通帚:
大，分辨率高,测定光谱范用宽，适合乞种联机等优点。
近年來FTIR发展很快，应用范I制也越來越广泛。
傅立叶变换红外光谱仪没有色散元件，主耍由光源、
干涉仪、检测器、计算机和
图*3迈克尔逊干涉仪示意图
Ml-定镜：
M2—动镜：
S-光源:
D—探测器：
BS—光束分离器
记录仪等纽成。
其核心部分是迈克尔逊干涉仪（见图4・3）。
它将光源來的信号以干涉图的形式送往计算机进行傅立叶变换的数学处理，绘后将干涉图还原成光谱图。
干涉仪由定镜、动镜、分束器和探测器组成，其中分束器（简称ES）是核心部分。
分束器的作用是使进入干涉仪中的光，一半透射到动镜上，一半反射到定镜上，乂返回到ES上，形成干涉光后送到样品上。
不同红外光谱范围所用的ES不同°ES价格昂贵,使用中要特别予以保养。
BS的种类及适用范围
如表4・2所示。
表4-2分束器分类及适用范围
名称
适用波长范llil/cm-1
石英近红外
15000〜2000
CaFm近红外・Si
13000〜1200
宽范用KBr-Ge
10000-370
中红外KBr-Ge
5000〜370
6pinMylar（膜）远红外
500〜50
傅立叶变换红外光谱仪工作原理见图4・4。
由红外光源S发出的红外光，经准直为平行红外光束进入干涉仪系统，经干涉仪调制后得到一束干涉光。
干涉光通过样品Sa,获得含有光谱信息的干涉信号到达探测器（即检测器）D上，由D将干涉信号变为电信号。
此处的干涉信号是一时间函数，即由干涉信号绘出的干涉图，其横坐标是
动镜移动时间或动镜移动距离。
这种于涉图经过A/D转换器送入计算机，由计算机进行傅立叶变换的快速计算，即町获得以波数为横坐标的红外光谱图。
然后通过D/A转换器送入绘图仪而绘出人们十分熟悉的标准红外光谱图。
S—光源：
Ml—怎镜：
M2—动镜：
BS—分束器：
D—探测器：
S.—样品：
A—放人器:
A/D一模数转换器：
D/A一数模转换器：
》—键盘：
O—外部设备
傅立叶变换红外光谱仪通常使用的光源是能斯特灯、硅碳棒或涂冇稀土化介物的
银俗旋状灯丝；检测器多使用热释电检测器和确镉汞检测器；红外谱图的记录.处理
一般都是在计算机上进行的。
目询国内外都有比较好的工作软件，如美国PE公司的spectrumV3.01,它可以在软件上直接进行扫描操作，可以对红外谱图进行优化、保存、比较、打印等。
此外，仪器上的各项参数可以在工作软件上宜接调整。
二、常用仪器熨号和特点
常用红外光谱仪型号、性能与主要技术指标如表4・3所示。
表4-3常用红外光谱仪型号和特点
生产厂家
仪器型号
性能与主要技术指标
北京瑞利分
析仪器公可
WQF-310傅里叶变
换红外光谱仪
微机化仪器：
波数范屈为7000cm1-400cm'1；分辨率为1.5cm1：
波数梏度为0.01cm1：
打描速度0.2〜2.5ciWs：
采川密封折射扫描干涉仪：
由微机控制和选择扫描速度,信噪比>10000：
1
WQF-410傅里叶变
换红外光谱仪
微机化仪器;波数范圈为7000cm"〜400cm1；分辨率0.65cm1：
波数耕度为±0.01cm*1；扌*描速度0.2〜1.5cm/s；连续可调：
信噪比>1000：
1.仪器采用密封折射扌1描干涉仪；光源为高强度空气冷却红外光源：
谱库内存11种专业谱图，6万张诺图
天津市光学
光学仪器厂
TJ270-30双光束比例记录式红外分光光计
微机化仪器：
双闪躍光栅单色器：
波数范闆为4000cm-1〜400cm-1：
波数梢度W±4cm-1（4000〜2000cm-1）.W±2cm-1
（2000〜400cm-1）：
分辨率为1.5cm-1（在1000cm-1附近）：
透射比粘度为土0.2%t（不含噪声电平）：
杂散光^0.5%t
（4000〜650cm-l）,M1%t（650〜400cm-l）»测试模式有透射比、吸光度、单光束
日本岛津制
作所
FTIR-84008900傅里
叶变换红外光诰仪
微机化仪器；波数范1科为7800-350cm1；分辨率0.5cm"、1.0cm4x2cm1、4cm」.8cm4>16cm4（FTIR-8900）：
085cm\2cm"、4an\8cm\16cm1（FTIR-8400）：
反射镜打描速度3档分别为2.8mins>5mms.9mins：
信噪比>20000：
1
艾国PE公
诃
SpectrumGX系列傅里叶变换红外光谱仪
微机化仪器：
波数范M为15000〜30cm1：
该系列包括三种固
定配世（GXI、GXII.GXIII）和一种选配型（GXCustom）
伯乐公司
（英〉
FTS-45
微机化仪器;光谱范围为4400〜400cm1：
可选7500〜380cm1：
W扩展至15700-10cm1：
分辨率优f0.5cm4；选优于025cm'1
FTS-65A
63200〜10
微机化仪器：
光诜范屈为63200〜10cm「：
八冇双光源、女检
测器：
快速扌订描〉50次/s：
步进式扌T描为800〜0.25步/s
FTS-7A
微机化仪器：
光谱范屈为4400-400cm'1：
（可选7500-380
cm4）：
Id人分辨率2.0cm"（可选1cm"或0.5cm*）
注：
以上资料摘门骆巨新主编《分析实验宅装备予册》.仅供参考.
第二节4010型红外分光光度计的使用
一、仪器主耍技术参数
4010型红外分光光度计的主要技术指标如下：
波数范用：
4000700cm」
分辨率:
1000cm4附近窄缝1.5cm1；|E常缝3.5cm1
波数椿度：
4000〜2000cm"W±4cm」
2000〜400cm'1W±2cm1
波数的車复性：
4000-2000cm4W±2cm」
2000-400cm1W±21cm"
横坐标扩展：
x5,xl,x0.5三种
纵坐标扩展：
从xO.l到x99由键盘输入
透射比重复性：
W1%
扫描时间：
3种狭缝程序各有三种标定时间，6、12、60111111
杂散光：
W1%
电压与功率耍求：
220X7400W,50Hz
二、仪器结构
1•仪器工作原理
图4-54010型红外分光光度计工作原理示意图
4010型红外分光光度计为双光束零位平衡式红外光谱仪，其工作原理如图4・5所示。
仪器以硅碳棒作光源，光栅为色散元件，热释电探测器为检测器，其门动控制程序由微处理机控制。
微处理机接收到由键盘來的信号，作出相应的命令，驱动机构动作。
2.光路系统
仪器光路图见图4-6o
图4-64010型红外分光光度计光路图
S-光源：
M】、Mp平面反射镜:
M）、⑷■球面镜:
Ms、皿、平面反射镜:
M?
■半圆镜:
Mr
Mg-离轴抛物锻；S「入射狭绻：
S3一出射狭缝：
栅：
Mr检测器：
W$.样骷池：
-参比池:
2.而板上控制器和指示器的仪器功能
4010型红外分光光度计的键盘如图4-7的所示。
键盘血版上字符含总如表4-4所示。
Ordintto
StercdMethod
同・
Mode
H中
2❹12
IO6
□
面版上字符
Ordinate
纵坐标方式
Wavenumber
即时波数位％
High
扫描范隅高限
Low
扫描范围低限
Mode
方式选择
Slit
狭缝程序选择
NoiseFilter
噪声滤波
ChartExpansion
走纸扩展
表4=犍盘面版上字符含意
Low
&QQ00
0QQG0
a□□□咼❶
a®
图4-74010型红外分光光度计犍盘示意图
三、仪器基本操作方法
1.开机预热插上电源线，开启仪器电源开关，预热30mine同时，仪器进入初始化状态。
当仪器面板上如下状态（见表4・5）时，表示初始化完成，可进入下步操作。
表4-5初始化时仪器面板显示的状态
键名
显示状态
Ordinate
透射比（具体读数，如60000）
Wavenumber
4000cm4
High
4000cm4
Low
400cm1
Mode
Transmission
Slit
2
NoiseFilter
1
ChantExpansion
1
2.调整100%光楔位置当仪器的样品光束中未插上聚苯乙烯薄膜，而"Ordinate"不是显示100时，应用100%t键或100%I键，使其显示100o
3.样品测定（以聚苯乙烯为例）
（1）IH常全波数扫描,记录透射比曲线在样品槽内插入聚苯乙烯薄膜样品,按区回键，此时扫描拆示灯亮，仪器即开始全程记录聚苯乙烯透射比图谱。
（2）IE常全波数扫描，记录吸光度曲线按叵画键，当“Absorbance"位置指示灯亮时，停止按键。
这时仪器己处丁•吸光度方式。
在样品槽内插入聚苯乙烯薄膜样品，按国习键，Scan示灯亮，扫描开始，得全程扫描的聚苯乙烯吸光度曲线图谱。
（3）正常全波数扫描，记录单光束曲线采用Slit“2”，按卜10眄键,当“Mode”显示框内SiiigheBeam的指示器灯亮时，表示已进入单光束方式（此时，笔的位置应停在记录纸的80%位置,样品槽内不放置任何样品）。
按时1键,Scaa指示灯亮,全程扫描开始,得到一张记录仪器能量情况的单光束曲线（注意:
仅对Slit“2”有效）。
（4）记录从3900cm^2500cm1（操作者可根据检测需耍设定高低限值）的透射比曲线依次按数字键3、9、0、0,然后按画可键（此时，显示框的“High”位置
显示3900数值）。
再依次按数字键2、5、0、0,然后按［Low|键（此时,显示框的“Low”位置显示2500数值。
这样扫描高低限己设定完毕）。
在样品槽上放上样品，按融键,指示灯亮。
仪器开始扫描从3900cm1起到2500cm1结束的聚苯乙烯透射比曲线。
扫描至2500cm1fl动停止。
（5）记录从3900cm"〜2500cm」的透射比曲线按M°de隴,选择吸光度Absorbance方式。
由键盘输入爲低限，插上样品，按^can%,仪器开始扫描从3900cm1起到2500cm1结束的聚苯乙烯吸光度曲线，扫描至2500cm-1H动停止（操作者可根据检测碍耍设定波数的疝低限值）
如果耍在一张图谱上巫复扫描5次，应在设定好上下限后，先按叵回键，然后再钱数字键5,按更］键，得到一张在同一图谱亜复5次的曲线。
（6）皋线校用仪器规定基线校正在记录纸上透射比为90%的位置进行。
1按区］］键使光楔位置处于60%,可从面板上透射比值的变化观察，当透射比为90%时，即是合适的位置。
2按poCoi•犍及IGOTOI键,仪器开始进入内部记录，当波数显示为400cm"时，表示记录完毕。
3按扫描师刘!
记录器I•.画出一条经过校if的几线（沖意，当Jo线作内部记录时若中途停止，则再要继续，盂从4000cm1巫新开始）。
四、红外光谱仪辅助设备的使用
1.压片机
（1）床片机的构造床片机是由床杆和压舌纽成（见图4・8）,床舌的直径为13mm,
图4-8压片机的组装图9
两个压舌的表而光洁度很高，以保证压出的薄片表面光滑。
因此，使用时耍注意样品的粒度、湿度和硕!
度,以免损伤压舌表面的光洁度。
（2）压片操作先将共中一个压舌放在底座上，光洁面朝上，并装上斥片套圈，研磨后的样品放在这一压丐上；再将另一压舌光洁而向下放在样品上，并稍轻轻转动以保证样品平而平整,然后按顺序放压片套筒、弹赞和压杆，加压lot,持续3mino拆片时，将底座换成収样器（形状与底座相似）,将上、下压舌及中间的样品和压片套圈一起移到取样器上,再分别装上压片套筒及压杆，稍加压后即可取出压好的薄片。
（3）床片质帚不正常原因分析
圧片操作虽不复杂，但斥制过程中经常会出现一些不1E常规象，其原因分析如下:
表4・6KBr压片质量不正常原因分析
不止常现彖
原因
纠止方法
（1）透过片子看远距离物体透光性差,有
光散射
（2）不规则疙瘩斑
由KBr粉耒所引起：
（1）KBr不纯.至少混冇5%以上第二
种碱金属卤化物
<2）通常是山】KBr受潮或结块
（1）选用纯的KBr
（2）干燥和粉碎KBr
（3）片子出现许多白色斑点,其余部分是
清晰透明的
（4）呈半透明或云雾状浑浊
山试样引起：
<3）研稱不匀，有少屋粗粒
（4）样品受潮
（5）样骷本身性质差
（3）重新研磨
（4）干燥或抽貞•空时间长些
（5）选用其它制样方法
（5）於个片子不透明
（6）剛出好片子很透明,lmin或更长时
间以后出现不规则忌雾状浑浊
（7）片中心出现云雾状
山压片技术引起：
<6）压力不够，再加上分散不好
（7）抽真空不够
<8）压模农而不平整
（6）重新研磨或重新压制便其分敵好一些
（7）检仪良空度，建长抽良
空时间
（8）调换新的或車抛光
2.液体池
（1）液体池构造如图4・9所示，液体池是由后框架、垫片、后窗片、间隔片、前窗片和前框架7个部分组成。
一般后框架和前框架由金属材料制成;前窗片和后窗片为氯化钠、渙化钾等晶体薄片：
间隔片常由铝箔和聚四氟乙烯等材料制成，起着固定液体样品的作用，厚度为0.01〜2nmio
（2）液体池的装样操作将吸收池倾斜30°,用注射器（不带针头）吸取待测的样品，由下孔注入氏到上孔看到样品溢出为止，用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔，用高质暈的纸巾擦公溢出的液体后，便可进行测试。
任液体池装样操作过程中，应
注意以下儿点：
1灌样时要防止气泡；
2样品耍充分溶解，不应有不
溶物进入液体池内；
3装样品时不耍将样品溶液
外溢到窗片上。
图4-9液体池组成的分解示意图
1一后框架:
2—窗片框架：
3—垫片:
4一后谢片:
5—聚四氟乙烯隔片;6—询窗片:
7_前框架
样品,
由下几注入溶剂,
冲洗2・3次。
冲洗后，用吸耳球吸収红外灯附近的干燥空气
（3）液体池的消洗操作测试完毕，取出塞子，用注射器吸出
吹入液体池内以除去残留的溶剂，然后放在红外灯下烘烤至干，垠后将液体池存放在干燥器中。
注意！
液体池在清洗过程中或清洗完毕时，不要因溶剂挥发而致使窗片受潮。
（4）液体池厚度的测定
根据均匀的干涉条纹的数目可测定液体池的厚度。
测定的方法是将空的液体池作为样品进行扫描，由丁-I圻朴片间的乍气对光的折列率不同而产牛干涉。
根据干涉条纹的数日计算池厚（如图4・10所示）。
一般选1500〜600cm"的范鬧较好，计算公式如下:
式中，b是液体池厚度，cm；11是两波数间所夹的完整波形个数；岭、冬分别为
起始和终止的波数，cm4o
图4-10溶液的干涉条纹图
3.气体池
图4-11气体池
1-试样入口：
2-抽'（11：
3-透光谢片
测定气态样品光谱时都使用气体池O
（1）气体池构造它分为常暈气体池，小型气体池、
长光程气体池及GC-FTIR联用技术用的气体池（称为光管）
等。
常量气体池的光程一般为10cm,其関形玻璃池体的容积
约为120mL,两端用KBr或NaCl等可透过红外光的窗片，再
用金属螺旋帽通过密封梨圈床紧窗片将气体池密封，如图
4-11所示。
图4-12气体采样装置
（2）气体池的装样操作
气体池进样装置如图4・12所示。
必耍时可在采样瓶和气体池之间可再串接气体干燥装置。
装样的操作步骤如下：
1先用干燥空气流冲洗气体池。
2按图4・12将装置连接好。
3关闭采样瓶活塞，开启气体池的进出口
活塞，使三通活塞处丁•抽气的位置。
4用真空泵抽公系统中的空气和水蒸气，在保护样品的情况下（例如将來样瓶
预先置丁•冷阱中使待测气体充分冷却），间隙地稍微打开采样瓶上端活塞1〜2次,以抽去气样屮及管道接口小的杂质气体。
5当水银压力计指示到泵的极限抽空值时，将三通活塞转换至进样位置，并停止抽气。
观察压力计的指示值l-2inin,如压力计指示值不下降则说明系统中不漏气。
6进样时缓缓开启气体采样瓶上端的活塞，待斥力计的汞柱指示到所需丿E力时，关闭气体和采样瓶的沾塞，取下气体池即可进行气体的光谱测绘。
7气体池和进样系统用毕后，用干燥空气流（或干燥氮气流）冲洗残留气体，以免影响下次测定结果。
五、仪器的调校方法
色散型红外分光光度计按波数范围不同可分为A（4000cm"〜650cm4）＞B（4000cm」〜400cm"）、C（4000cm1〜200cm"）三类。
国家计量检定规程JJG681-90规定了各类色散型红外分光光度计各项技术要求指标（见表4-7）o
表4-7色散型红外分光光度计各项技术要求指标
项U
嘤求
项H
娶求
極坐标分度值
2000cm4以上W50cm】
2000cm4以F^20an1
杂
散
辐
射
A类
4000-680W1%
680-650W2%
纵朋标分度值
（透射比）
Wl%
B类
4000-680W1%
680-650W1%
650〜400W2%
波数止确度
4000-2000：
W±8cn?
2000cm"1以E:
£±4cm"
C类
4600-680W1%
680-650W1%
650〜400W1%
400TOOW2%
300-200W3%
波数贡复性
4000-2000：
W8cm"
2000cm1以下：
W4cm1
透射比止确度
光学零位平衡式：
＜10%
（15%〜95%t）,W1.5%（其余）
比例记录式：
W0.5%
分
辨
率
A
3027cm1与3000cm"
分辨深度Ml%
951.8cm"与948.2cm1
分辨深度Ml%
B和
C
3103cm4与3082cn?
分辨深度21%
透射比重复性
光学冬位平衡式：
＜1.0%
比例记录式：
＜05%
100%线平
直度
W1%
噪声
W1%
实际匚作中，使用者常常嗖对表4-6中部分上要项口进行检泄，检定方法如下:
1.准备
开机预热30min后，设置仪器处丁•常用缝宽，光学零位平衡式仪器在正常増益°的条件下检査仪器的电平衡②，并使之处丁•适当的位置。
2.波数1F确度与波数巫复性的检定
以聚苯乙烯（厚度为0.03mm的标准片）的吸收带作参考波数
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