环氧氯丙烷研究报告2.docx
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环氧氯丙烷研究报告2
环氧氯丙烷研究报告
1、性质
环氧氯丙烷（ECH），别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806g/cm3，沸点115.2℃，凝固点－57.2℃，折射率（nD20）1.4382，闪点（开杯）40.6℃，自燃点415℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
2、用途
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
3、生产工艺
3.1、丙烯高温氯化法
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
（1）丙烯高温氯化制氯丙烯
丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:
1混合进入高温氯化反应器，短时间（约3s）内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。
精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂（1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯），氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。
CH2=CHCH2+Cl2→CH2=CHCH2Cl+HCl
（2）氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇
氯气在水中生成次氯酸（或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用），次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇（过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右）。
2CH2=CHCH2Cl+2HOCl→ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl
（2,3-二氯丙醇，70%）（1,3-二氯丙醇，30%）
（3）二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
二氯丙醇水溶液与Ca（OH）2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl+1/2Ca（OH）2→
CH2OCH―CH2Cl+CaCl2+H2O
丙烯氯化法工艺流程：
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。
生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。
3.2、醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经永解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力0.1—0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。
不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。
3.3、甘油法
甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢，工艺过程主要分为甘油、催化剂与干燥氯化氢反应生成二氯丙醇；二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品两个步骤。
（1）氯醇化单元
液体甘油和气态氯化氢在80～140℃温度和压力条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇，反应式如下：
（2）皂化反应
在皂化反应单元，二氯丙醇通过皂化反应，转化成环氧氯丙烷，反应式如下：
皂化反应又可以分为连续法和间歇法。
连续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备环氧氯丙烷，间歇法则是甘油氯化后用碱液中和过量的氯化氢，再经过减压蒸馏得到二氯丙醇，然后再进行环化反应。
连续法工艺简单，操作方便，由于没有对氯化产物进行任何的处理，所以环化时需要过量的碱液，同时副产物较多，也不能很好地分离，对环化产物的提纯有一定的影响；间歇法则可以弥补连续法的不足，虽然在操作上比连续法复杂，但它可以对原料加以充分利用，未反应的甘油和一氯代产物则可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。
甘油可以用环氧氯丙烷为原料来生产，然而随着甘油价格的变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量的大增，环氧氯丙烷的单价高于甘油。
从经济的角度考虑，环氧氯丙烷已经不适合用来生产甘油。
近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。
采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源，还减少了环境污染。
相对于石油法生产ECH来说，设备投入又大大减少。
对于中国这个农业大国来说，充分利用了农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展。
3.4、丙烯醛法
Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后，2,3-二氯丙醇脱去氯化氢生成环氧氯丙烷（ECH）。
该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。
3.5、环氧氯丙烷生产工艺对比分析
3.5.1四种工艺路线的比较
表1四种环氧氯丙烷工艺路线比较
工艺路线
丙烯高温氯化法
醋酸丙烯脂法
丙烯醛法
甘油氯化法
优势
（1）工艺成熟，操作稳定
（2）引进费用低，装置投资费用较醋酸丙烯脂法低（3）中间产品氯丙烯可用于生产农药、树脂等。
实际生产中可根据市场情况与环氧氯丙烷进行调节，平衡生产。
（1）采用乙酰氯化技术，收率高，原料消耗低
（2）产品质量较高，纯度高（3）避免了高温氯化反应，反应条件缓和，操作稳定，丙烯消耗减少，Ca（OH）2及氯的消耗几乎减少一半（4）反应副产物和含CaCl2废水的排放量都大大减少。
丙烯醛转化成2,3-二氯丙醇的选择性较高。
（1）工艺流程短，反应器部分不需在高温状态运行，投资低
（2）利用生物柴油副产物甘油，生产原料成本比较低（3）副产物少，废物处理成本低，操作条件温和、安全。
劣势
（1）反应副产品较多，原材料转化率低，消耗定额较高
（2）设备腐蚀严重，能耗较高（3）污水排放量较大
（1）反应步骤多，工艺路线长而复杂，仍有大量的皂化废水需要排放
（2）系统中有醋酸，要用不锈钢设备（3）氧化反应器体积庞大，催化剂昂贵且不能再生（4）反应中加入氧气、循环气（含氧气、丙烯等）压缩，必须非常重视丙烯醇单元防混合气体爆炸的安全可靠性。
（1）使用催化剂
（2）丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费用大。
（1）生产时间短、经验少
（2）工业甘油价格高，仅能使用副产甘油作为原料
3.5.2、四种生产工艺经济性比较
由上表可以看出，丙烯醛法工艺成本最高，所以在中国没有丙烯醛法装置。
其他3种工艺技术消耗指标比较见下表。
通过对比可以看出，醋酸丙烯脂法（或丙烯醇法）单耗最低，但投资成本高使得经济性变差，失去了竞争优势。
因此，从成本水平来看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。
甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程废水量少；甘油氯化法在生物柴油副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的技术发展方向。
4、国内市场情况分析
国内环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，已经经历了40多年的发展历程。
2005年以前环氧氯丙烷生产厂家只有天津化工、齐鲁石化及巴陵石化3家，年生产能力分别为2.8万吨/年、3.2万吨/年、3.2万吨/年，其中后者基本自用，因此整体市场商品量不足6万吨。
当时国内环氧氯丙烷供需缺口较大，产品自给率只有47%，需要大量进口以补充国内市场。
巨大的市场缺口、高额的利润空间使得中国开始掀起兴建环氧氯丙烷装置热。
2006年，随着博汇化工、鑫岳化工、扬农化工分别建成8万吨/年、4万吨/年、3万吨/年装置，国内掀起了一浪又一浪的建设高潮。
至2010年，我国已经有10家企业生产环氧氯丙烷，国内环氧氯丙烷的年产能已经高达74.2万吨，其中博汇化工产能32万吨/年，成为全球最大的环氧氯丙烷生产企业之一。
而且，目前我国还有多套环氧氯丙烷装置正在建设或计划建设中；预计到2012年，随着国内这些新建的环氧氯丙烷装置陆续投产，我国环氧氯丙烷的总产能将达100万吨以上。
我国环氧氯丙烷行业产能过剩的局面将在所难免。
除了传统的丙烯高温氯化法仍在不断扩产外，近年来市场对甘油法环氧氯丙烷的热情持续升温，多套装置已在建或在规划当中，预计将在2011年看到成果。
据专家介绍，河北珈奥甘油化工1万吨/年甘油法装置、福建豪邦5000吨/年甘油法装置，于2011年1季度投产，由于均为新厂、实力有限，投产初期恐无法达到量产；目前国内唯一甘油法环氧氯丙烷厂家——扬农化工计划扩大产能，扩产6万吨、使总产能达到12万吨/年，新增产能预计将2011年年中投产。
国内甘油巨头——益海嘉里集团，将在连云港及山东投建甘油法环氧氯丙烷项目，计划明三季度先在连云港投产1套6万吨/年装置，按照益海嘉里的一贯风格，装置应该可以按时投产并很快达到量产。
另外国际开创甘油法这一领先工艺的鼻祖——比利时苏威公司在泰国新建15万吨/年甘油法装置，将于2011年年底投产，同时该公司有意在国内投建甘油法项目。
据专家介绍，工业化环氧氯丙烷生产方法，有基于石油原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种，目前绝大部分是采用丙烯路线，国外甘油法生产环氧氯丙烷技术已经定型，但国内尚未有成熟技术。
此前由于甘油原料较少、甘油成本居高不下，导致甘油法生产环氧氯丙烷工艺发展缓慢。
近几年世界普遍开始开发石油替代产品，诸如生物燃料乙醇等替代品工艺大量投入生产，而这些产品的生产会导致大量副产物甘油的形成，使甘油产量递增而成本大幅下降。
用甘油法生产环氧氯丙烷产品，与其他生产工艺相比，不仅具有了原料成本优势，且甘油法工艺本身具有的投资少、反应温和，国产化程度高、生产控制简单等特点能更好地得到充分显示，特别是该工艺不产生大量废水、对环境危害小的特点符合当今社会可持续发展的潮流。
目前，国内开始掀起一波甘油法生产环氧氯丙烷的高潮，预计在未来3年内，国内采用甘油法新增的环氧氯丙烷产能超过30万吨/年，还有预计超过40万吨/年的甘油法环氧氯丙烷项目正在规划中，这对于本已供应严重过剩环氧氯丙烷市场来说，未来前景不容乐观。
除此以外已成为国内最大生产商——博汇化工2011年仍有扩建计划，届时将新增16万吨/年丙烯法环氧氯丙烷装置；江苏三木、山东鲁北合资投建24万吨/年丙烯法环氧氯丙烷项目，计划分两期兴建，一期将于2011年年末投产。
专家介绍表示，国内环氧氯丙烷市场供需矛盾将不断激化，届时成本及竞争力将成为市场优胜劣汰的标尺，竞争力弱的小企业将被清除，实力雄厚的大企业也将在激烈竞争中元气大伤，环氧氯丙烷市场将面临一轮大范围的残酷洗牌。
此外不少投资者看中甘油法的原因之一在于成本优势，由于近年来甘油过剩、市场行情一直低位徘徊，若甘油大量运用在环氧氯丙烷工业化生产上，甘油市场供大于求的局面不排除将扭转为供不应求，届时成本优势一旦丧失，供应商竞争力下降、后市操作难度加大。
5、国内环氧氯丙烷市场价格情况分析
2006年，国内环氧氯丙烷产能达到26.4万吨，到2008年，国内环氧氯丙烷产能已达到53.3万吨，比2006年产能剧增101.9%，是2005年产能的5倍。
国内环氧氯丙烷供需关系发生了根本性改变。
受金融危机影响，2008年，国内环氧氯丙烷的需求量为35万吨，消费能力不足，这使环氧氯丙烷厂家面临巨大压力。
随着金融危机的影响逐渐减弱，环氧氯丙烷市场有所好转，但受供求关系的影响，价格起伏较大。
近几年环氧氯丙烷价格走势见下表。
目前，环氧氯丙烷市场价格为12800吨/元。
6、原料及公用工程消耗
（1）丙烯高温氯化法
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法生产工艺，其原料及公用工程消耗情况如下：
类别
名称
单价（元/t）
吨耗（t）
合计（元/t）
原料
丙烯
氯气
消石灰
11000
600
390
0.69
2.11
1.1
7590
1266
429
公用工程
低压蒸汽
中压蒸汽
工业水
循环水
电
氮气
仪表空气
150
150
1.8
0.5
0.5
1.0
1.0
5.8
0.22
40
600
763kwh
60
60
870
33
72
300
381.5
60
60
总计
11062
投资：
6万吨的环氧氯丙烷为3.5亿
包装费：
1000/200*150=750元/吨（如果考虑环氧氯丙烷包装的塑料桶50%（每只包装桶使用三次）的回收率，包装成本500元/吨）
折旧费：
35000/10/6=583元/吨
工资：
80*30000/60000=40元/吨
管理费、销售费：
40元/吨
总成本为：
11062+750+583+40+40=12475元/吨
目前，环氧氯丙烷市场价格为12800吨/元。
每吨产品利润＝产品收入－原料成本=12800-12475=325元，按照年生产能力6万吨计算，每年产品利润为1950万元。
（2）甘油法
甘油法原料及公用工程消耗情况如下：
类别
名称
单价（元/t）
吨耗（t）
合计（元/t）
原料
甘油
氯化氢
消石灰
催化剂
5000
1500
390
2000
1.1
1
0.6
0.008
5500
1500
234
16
公用工程
蒸汽
冷却水
冷冻水
工艺水
电能
氮气
仪表空气
150
0.5
5
1.8
0.5
1.0
1.0
3
400
100
1.5
184kwh
20
30
450
200
500
2.7
92
20
30
总计
8544.7
投资：
3万吨的环氧氯丙烷装置组装费用为8000万。
江苏无锡的祝经理可以提供甘油法生产环氧氯丙烷技术，具体情况面议。
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