两亲型聚合物表面活性剂复合驱油剂的性能研究.docx

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两亲型聚合物表面活性剂复合驱油剂的性能研究

两亲型聚合物/表面活性剂复合驱油剂的性能研究

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摘要

通过研究不同分子结构的表面活性剂，包括阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS），非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和两性离子表面活性剂甜菜碱（BS-12），在纯水以及盐水中对两亲型聚合物改性黄原胶的表观粘度、表面张力、界面张力的影响。

结果显示，五种不同性质的表面活性剂的加入对复合体系的表观粘度在一定范围内都起到了增粘效果，而超过这个范围后表观粘度会逐渐降低直到趋于稳定；表面活性剂的加入在较低浓度范围内，复合体系的表面张力和界面张力降低，随着浓度的增加降低效果减缓并逐渐趋于稳定。

当Cp=1.0g/L时，加入1mmol/LSDBS，表观粘度从70mPa·s上升至102mPa·s，表面张力从57.48mN/m下降至53.37mN/m；SDBS对聚合物的增粘效果最佳。

关键词：

表面活性剂聚合物表观粘度表面张力界面张力溶液性能

Amphiphilicpolymer/surfactantbinarycomplexfloodingperformancestudy

Abstract:

Accordingtoresearchvarioustypesofsurfactantssuchasanionicsurfactantsodiumdodecylbenzenesulfonate（SDBS）,sodiumdodecylsulfate（SDS）,non-ionicsurfactantBetaine（BS-12）octylphenolpolyether（OP-10）,cationicsurfactantcetyltrimethylammoniumbromide（CTAB）,andzwitterionicsurfactantsBetaineontheapparentviscosityandsurfacetensionoftemperatureandsaltresistancepolymer,TheresultsshowedthatSDBSisthebestsurfactantontheviscosityincreaseofthepolymer.TheresultsshowBecause thenatureof fivedifferent surfactants additionon theapparentviscosityof thecompositesystem haveplayed inacertainrange ofthe tackifying effect,Andover thisrange willbegradually reduced until afterthe effectof stabilizing,The additionof surfactant concentration inthelower rangeof thecomposite systemreduces thesurfacetension andinterfacialtension,Withthe effectofreducing theconcentrationof slow andgradually increasethe stableWhenCp=1g/L,ηappincreasedfrom70mPa•sto102mPa•swhenadding1mmol/LSDBSandσdecreasedfrom57.48mN/mto53.37mN/m;

Keywords:

surfactants；polymer；apparentviscosity；surfacetension；solutionproperties

第一章前言4

1.1石油的重要性以及提高原油采收率的技术4

1.1.1石油的重要性4

1.1.2原油的开采及增产措施4

1.1.3聚合物/表面活性剂复合驱油剂国内外研究现状6

1.2目前在生产中使用的的聚合物种类8

1.3.1耐温抗盐聚合物的分类8

1.3.2聚合物的发展前景9

1.4表面活性剂10

1.4.1驱油用表面活性剂10

1.4.2水溶性聚合物/表面活性剂的作用方式10

1.4.3影响聚合物/表面活性剂的因素11

1.4本文的主要研究方向14

1.5主要研究内容14

第二章实验内容15

2.1实验准备15

2.1.1化学试剂15

2.1.2仪器与设备16

2.2聚合物/表面活性剂复合溶液的配制16

2.3聚合物溶液固含量的测定16

2.5聚合物/表面活性剂混合溶液的表观粘度的测定17

2.5.1混合溶液配制17

2.5.2复合体系粘度的测定17

2.6表面张力及界面张力的测定17

第三章结果和讨论18

3.1表面活性剂对聚合物/表面活性剂溶液粘度的影响18

3.1.1非离子表面活性剂OP-10对复合体系溶液粘度的影响18

3.1.2阳离子表面活性剂CTAB对复合体系粘度的影响19

3.1.3阴离子表面活性剂SDBS对复合体系表观粘度的影响20

3.1.4阴离子表面活性剂SDS对复合体系粘度的影响22

3.1.5两性表面活性剂甜菜碱对复合体系溶液粘度的影响25

3.2表面活性剂对聚/表复合体系溶液表面张力的影响26

3.2.1阴离子表面活性剂SDS对复合体系溶液表面张力的影响26

3.2.2阴离子表面活性剂SDBS对复合体系盐溶液表面张力的影响26

3.2.3两性离子表面活性剂甜菜碱对复合体系表面张力的影响27

3.2.4阳离子表面活性剂CTAB对复合体系表面张力影响28

3.2.5非离子表面活性剂OP-10对复合体系表面张力影响29

3.3表面活性剂对聚/表复合体系溶液与原油界面张力的影响29

3.3.1阴离子表面活性剂SDBS对复合体系界面张力的影响29

3.3.2阴离子表面活性剂SDBS对复合体系界面张力的影响30

3.3.3阳离子表面活性剂CTAB对复合体系界面张力影响31

3.3.4非离子离子表面活性剂OP-10对复合体系溶液界面张力影响32

3.3.5两性离子表面活性剂甜菜碱对界面张力的影响32

结论……………………………………………………………………………34

致谢……………………………………………………………………………….35

参考文献36

第一章前言

1.1石油的重要性以及提高原油采收率的技术

1.1.1石油的重要性

石油既是一种重要的能源，又是一种重要的化工原料，在国民经济中占有十分重要的作用，有“工业血液”之称。

随着人们对石油需求量的不断增加和世界石油储量的减少，石油作为一种不可再生的资源正变得越来越宝贵。

专家根据80年代石油的消耗速率推算，世界石油资源大约在70年内耗尽。

为了延长石油的使用期限，不但需要合理地使用石油即减少石油用于能源方面的比例，而且还必须把储存在地下的石油有效地开采出来。

研究表明，从提高石油采收率的角度看，每增加1%的可采石油储量，就可以使石油供应延长1.7年。

人们目前面临的情况是，一方面存在新油田越来越少而石油需求量越来越大的问题，一方面却还有大量的原油剩留在枯竭油层中未开采出来（因为常规的采油技术只能采出30%-10%地层储量的原油）。

因此，为了满足人类对石油的需要，保证石油长期稳定供应就必须研究和开发新的石油采收率技术。

1.1.2原油的开采及增产措施

油田开发一般经历三个阶段。

第一阶段是利用油藏天然能量进行开采，称为一次采油；第二阶段为人工注水或非混相注气提高油层压力并驱替油层中的原油排驱到地面进行采油，称为二次采油；第三阶段为向油层注入化学物质、蒸汽、混相气或微生物，改变油层中的原油性质并提高油层压力进行采油，称为三次采油或强化采油方法（Enhancedoilrecovery，简称EOR）[1]。

当油藏含油量较高时采用水驱，水驱所用原料为水，虽然非常经济，但随着油藏含油量的减少，水驱效果明显下降，尤其在三次采油中，油藏含油量十分少，如果继续采用水驱，要达到提高采收率的目的，水驱显然是不能办到的，所以现在业内普遍采用新方法以提高石油采收率。

提高采收率有个概念必须提到——洗油效率，它是指驱油剂波及到的油层所采出的油量与这部分油层储量的比值[2]。

即：

原油采收率=波及系数

洗油效率；

因此油层的改造有两个途径：

一个是提高波及系数；另一个是提高洗油效率。

提高波及系数的主要方法是改变驱油剂和油的流度。

而提高洗油效率的主要方法是改变岩石表面的润湿性和减小毛细管阻力效应的不利影响。

现有的提高采收率技术可分为以下几类：

1．化学驱以特定的化学剂或其复合体系为驱油剂，以改善地层流体的流动特性、改善驱油剂—原油—油藏孔隙之间的界面特性为基本原理的所有采油方法。

如聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱、化学复合驱等。

2．气驱以气体作为主要驱油介质的采油方法。

可分为气体混相驱和气体非混相驱两大类。

3．热力采油向油藏内注入热流体或使油层中的原油就地燃烧，形成移动热流降低原油粘度，增加原油流动能力的采油方法。

分为热流体法、化学热法和物理热法三大类。

4．微生物采油利用微生物及其代谢产物作用于油藏及油藏中的原油、改善原油的流动特性和物理化学特性、提高驱油剂的波及体积和微观驱油效率的采油方法。

其中聚合物驱油法就是本文的方法，它是以聚合物溶液作为驱油剂的驱油法。

又被称为聚合物溶液驱，聚合物强化水驱，稠化水驱和增粘水驱。

其原理是利用聚合物增加注入水的粘度，聚合物吸附或滞留在油层孔隙中，降低了水相渗透率，从而降低了油水流度比。

油水流度比降低后，既提高了平面波及系数，克服了注入水的指进现象，又提高了垂向波及系数，增加了吸水厚度，提高了宏观波及效率。

另外，聚合物溶液驱油时，聚合物在岩石中的滞留，会使岩石的渗透率下降，达到调剖效果。

因此，滞留和增粘是聚合物的两个重要属性，是聚合物驱油机理的基础[3]。

1.1.3聚合物/表面活性剂复合驱油剂的国内外研究现状

油田开发的历史就是对油田不断认识不断提高采收率的过程随着对油田开发的不断深化认识和油田开发理论的发展，一、二、三次采油反映了油田开发的重大历程和不同的开发历史阶段。

上世纪70年代以前，中国油田的开发主要是依靠天然能量消耗开采，原油处于连态，一般采收率仅5%一10%，称为一次采油;它反映了油田开发早期的较低技术，使90%左右探明石油地质储量依靠一次采油技术不能被采出。

随着渗流理论的发展，达西定律用于流体在多孔介质。

反映出油井产量与压力梯度比关系，人们认识了影响一次采收率低的主要因素是油层能量的衰竭。

从而提出了水（气）保持油层压力、利用人工举升增加生产压差开发油田的二次采油方法。

今中国乃至世界油田的主要开发方式，使油田石油采收率高达30%一40%。

但二次有60%一70%剩余油留在地下采不出来。

为此，多年来国内外石油工作者进行了究工作，逐步意识到制约二次采油采收率提高的因素，从而提出了新的三次采油。

三次采油是利用物理化学能采油，即通过改变地层、流体的性质，特别是改变注入质（增加注入水的粘度）和油水界面性质进行的采油方法，称为三次采油法或三技术。

主要三次采油的方法有化学驱（聚合物驱、碱水驱、碱聚合物二元复合驱、合驱、泡沫复合驱等）、混相驱、非混相驱、热采等[4]。

大量量实践和理论研究证明，油田开发的过程是十分复杂的，油层具有非均质性，油、水（气）两相流体在油层多孔介质中渗流时，由于油水性质的差异，注入水（气）不可能活塞式驱油，而在大孔道或高渗透层指进突破，使注入水（气）波及不到整个油层形成大量的剩余油;而且油、水（气）两相渗流过程，受油水（气）粘度差、毛细管力、粘滞力、岩石的润湿性等因素的影响，原油被分散滞留在孔喉或粘附在岩石孔隙表面，形成大量的残余油。

对于具体的油田选用那种三次采油方法是三次采油专家和油藏工程师根据油藏的具体条件选定的，对于非均质的陆相沉积油藏，在注水开发后期可采用扩大注入水（气）波及体积、提高洗油效率的三采技术提高采收率，在注入水中加入高分子量的聚合物，提高注入水粘度，降低油水粘度差，控制油水流度比，提高注入水波及体积，是目前中国陆上油田三次采油的主要技术—聚合物驱油技术（或聚合物驱油法），也可以采用注入水中加入表面活性剂、碱等方法，降低油水界面张力、改变岩石的润湿性，提高洗油效率的方法，即上世纪80年代后期发展起来的可扩大波及体积又可提高洗油效率的化学复合驱油的三次采油方法。

对于海相沉积油藏多采用气驱、混相驱对于埋藏比较浅的（油层深度最大为1500米、最佳深度小于1000米）稠油油藏可采用热力采油法（热水驱、蒸汽驱、蒸汽吞吐、火烧油层等）。

尽管多数三次采油方法成本较高，从而限制了其大范围的推广应用，但三次采油在水驱采出程度30一40%的基础上，可进一步将原油采收率提高10%-20%以上，所以，三次采油技术的室内研究和矿场试验仍在世界范围内广泛开展[5]。

美国三次采油的产量占年总产量的10%，所应用的三次采油技术主要是气驱、混相驱和热采，这些技术的成本相对较低。

加拿大与美国类似。

近十几年来，他们几乎不搞聚合物驱，化学复合驱的现场应用也寥寥无几，聚合物在三次采油方面的应用仅局限于交联聚合物驱、CDG驱、聚合物调剖等。

美国的TIORCO公司在1983年至1993年共实施了29个胶态分散凝胶体系（CDG）驱油体系矿场试验，其中19个取得经济上的成功，占66%，3个矿场试验在技术上取得成功，但经济上没有明显的效果，占10%，7个项目未成功，占24%。

文献报道未成功项目的原因主要是矿场实施的工艺问题或油藏认识不清，其中有4个矿场试验将CDG溶液注入到目的层外，有的是由于井况问题而中途停止，技术上是成功的。

目前，TIORCO公司作为美国专业的提高采收率技术服务公司，不仅活跃在美国的油田市场，在上世纪90年代末已经打入中国的大庆油田。

但美国在聚合物驱油技术的研究方面文献报道却很少。

俄罗斯在聚合物驱油技术方面的应用和研究更少，非洲、中东等国家的油田还处在一次采油阶段，油田都没有注水，采油速度和强度都很低[6]。

美国一些油田开发专家认为，这些年美国一批三次采油矿场试验的失败，主要是对油藏认识不足。

反映出三次采油油藏条件很强的针对性和小型矿场试验代表的局限性。

因此，对三次采油油藏描述的要求远比二次采油深入，这是因为三次采油所采用的驱油剂比二次采油所用的水昂贵的多，需要更加有效的发挥新驱油剂的作用;另一方面新的驱油剂的驱油作用，已不单是二次采油物理作用，而是要在油层中发挥有利于驱油的物用，再加上二次采油长期注入水开发，油层中剩余油分布已很分散，油水犬牙交错的现象使油层更复杂了。

为此，三次采油要在一般对油层宏观参数掌握的基础上，需进一步掌握长期注水后油层物性、孔隙结构的改变，矿物的组分，粘土的分布形态，水窜通道的分布及其对开采影响程度;对流体性质一般宏观参数表征外，还应掌握流体的组分、离子含量，以及对己复杂分散化的剩余油的分布和控制剩余油的主要因素等。

每个油田都具有不同的地质条件，使三次采油技术的推广应用必须十分谨慎，对每一个油田、区块、层系都要做具体的充分的油藏精细描述，采取有效的减少风险的技术措施，才有可能取得成功的希望[7]。

1.2目前在生产中使用的的聚合物种类

驱油用的聚合物大致可分为两类：

天然聚合物和人工合成聚合物。

天然聚合物如改进的纤维素、黄胞胶；目前大量使用的为人工合成聚合物，如聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）等。

其中由于黄原胶的来源广泛、价格较低、使用方便等一系列有点在实际生产中大量使用[8]。

1.3.1耐温抗盐聚合物的分类

1．疏水缔合水溶性聚合物（HAP）

水溶性疏水缔合聚合物（hydrophobicassociatingpolymers，简称HAP）是近年来颇受关注的一类水溶性聚合物。

它除含有大量的亲水极性基团外，还含有少量的疏水非极性基团。

在水溶液中，极性基团通过形成氢键同水分子发生强烈的水合作用，非极性基团与极性的水分子间发生排斥作用，非极性疏水基团通过相互间的范德华分子间力聚集在一起，即疏水缔合效应。

当高于一定的临界缔合浓度（Cp）时，分子间疏水缔合形成聚合物链三维网络结构，聚合物分子的流体力学体积增加，聚合物的表观相对分子质量增加，溶液粘度升高很多，Cp低于未改性的等价相对分子质量的水溶性聚合物的浓度。

由于该网络结构是物理作用形成的，所以存在可逆性，因此，在高剪切速率下，这些物理网络结构被破坏，剪切作用消除后，分子链间的疏水微区重新形成，粘度又恢复到最初的值。

这些特殊的性质使得水溶性疏水缔合物在三次采油中成为重要的驱油剂[9]。

2．两性聚合物

两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团。

在淡水中，由于聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引,致使聚合物分子发生卷曲。

在盐水中,由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏观上表现为聚合物在盐水中的黏度升高或黏度下降幅度小。

3．耐温抗盐单体共聚物

耐温耐盐单体共聚物的研制主导思想是研制与钙、镁离子不产生沉淀反应、在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（Na-AMPS）、N-乙烯吡咯烷酮（N-VP）、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、（Na-AMB）、（N-乙烯酰胺）（N-VAM）等，将一种或多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温耐盐的目的[10]。

4．多元共聚物

综合考虑以上三类聚合物的特性，设计聚合物分子使其同时具有以上两类或三类聚合物的特点，即将阳离子单体、阴离子单体、耐温耐盐单体、疏水单体或阳离子疏水单体进行组合共聚。

5．梳形聚合物

梳形聚合物的研究的主要目标是想解决高分子表面活性剂由于分子量高、分子内及分子间易于相互缠结、不易在表/界面上排列、难以在表/界面上吸附以及高分子表面活性剂分子量仍不高的问题。

梳形聚合物的研制思路是在高分子的侧链同时带亲油基团和亲水基团，由于亲油基团和亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少，高分子链在水溶液中排列成梳子形状。

1.3.2聚合物的发展前景

两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、多元组合聚合物、梳形聚合物各具特色，可以在不同的应用领域发挥作用。

但在油田三次采油用聚合物领域，耐温耐盐单体共聚物和梳形聚合物才具有应用可行性，从成本考虑，目前以梳形聚合物最具有应用前景，正在三次采油领域全面取代聚丙烯酰胺，成为新一代的驱油剂和深部调配剂，预计在油田钻井液和水处理中的应用，也将会取得比超高分子量聚丙烯酰胺更好的效果[11]。

1.4表面活性剂

1.4.1驱油用表面活性剂

按表面活性剂极性部分的基团不同可以将其分成阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四种类型[12]。

1．阴离子型活性剂此类表面活性剂在水溶液中可解离出表面活性阴离子，这种表面活性剂阴离子是由亲油基和亲水基两部分组成，所以它具有表面活性剂两亲的结构特点。

如十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS。

2．阳离子型活性剂这类物质通常是那些具有表面活性的含氮化合物，它们在水溶液中能解离出表面活性阳离子。

如十六烷基三甲基溴化铵CTAB。

3．两性离子活性剂这类表面活性剂分子中含有上述两种或更多种类型的单体，两亲活性剂中既含有阴离子基团，又含有阳离子基团。

但这类表面活性剂还未曾在提高采收率方法中应用过。

4．非离子型活性剂这类表面活性剂在水溶液中不能电离成离子，但它们溶于水后，是以分子或胶束状态存在于溶液中，因各组成成分之间的负电性有明显差别，因而简单地表现出活性剂特性。

如辛基酚聚氧乙烯醚OP-10。

1.4.2水溶性聚合物/表面活性剂的作用方式

水溶性聚合物与表面活性剂之间的相互作用力一般分为三种，即分子间力、静电力和疏水相互作用力。

其中疏水力和静电力是聚合物与表面活性剂之间相互作用的主要驱动力。

在水溶液中，由于水这种溶剂具有特殊的液体结构引起了碳氢链之间的疏水相互作用增强。

因此，对于一般非电解质的中性水溶性聚合物，与表面活性剂的相互作用主要是碳氢链之间的疏水结合。

几乎是所有的研究工作表明，聚合物的疏水性越强，则越容易与表面活性剂形成“复合物”。

这样就很好的证明了，疏水作用是水溶性聚合物与表面活性剂的主要相互作用。

而对于聚电解质溶液来说，与表面活性剂之间的相互作用则是静电力、疏水力之间的微妙平衡[13]。

表面活性剂与聚合物之间相互作用的主要驱动力，具体包括以下六种形式：

①表面活性剂与聚合物分子间的疏水相互作用；②表面活性剂分子间的疏水相互作用；③聚合物分子间的疏水相互作用；④表面活性剂与聚合物分子间的静电相互作用；⑤表面活性剂分子间的静电相互作用；⑥聚合物分子间的静电相互作用。

表面活性剂与聚合物之间的相互作用就是由上述各种相互作用共同决定的，是上述各种作用的一个复杂平衡，任何能够改变其中一种相互作用的因素，都会影响到表面活性剂与聚合物之间的相互作用。

1.4.3影响聚合物/表面活性剂的因素

1．外部因素

（1）温度

一般情况下，随着温度的升高，表面活性剂与聚合物之间的缔合减弱，离子表面活性剂的临界胶束（CMC）增大。

实际上，温度对表面活性剂临界胶束浓度的影响比较复杂。

从较大的温度范围来看，临界胶束浓度随温度变化的规律都是先降后升，其温度曲线有最低点。

这是由于温度对表面活性剂亲水基和疏水基有不同的影响。

温度升高削弱亲水基的水合作用，这有利于胶束形成，是促进其临界胶束浓度降低的因素。

但是，温度升高又引起疏水基周围水的结构破坏，这不利于胶束形成，是使其临界胶束浓度升高的因素。

表面活性剂临界胶束浓度随温度变化情况是这两个因素的综合结果。

通常，温度对疏水相互作用的影响在较高温度时起主要作用，而它对亲水基的水合作用的影响在较低温度时起主要作用。

对于离子型表面活性剂，亲水基之间以电性排斥作用为主，水化斥力为辅:

而非离子型表面活性剂则主要是水化作用。

因此，温度对它们的临界胶束浓度影响不同。

离子型表面活性剂的临界胶束浓度最低点出现温度通常低于非离子型表面活性剂。

它们分别在25℃和50℃附近。

因此在室温附近，离子型表面活性剂的临界胶束浓度正处于最低点附近的温度不敏感区，而非离子型表面活性剂的临界胶束浓度则处于随温度升高而降低的区域，故温度对非离子型表面活性剂临界胶束浓度的影响更为显著。

此外，实验结果表明，二价金属离子烷基硫酸盐的临界胶束浓度几乎不随温度改变。

温度对两性表面活性剂临界胶束浓度的影响也很有限，Tori和Dahanayak的结果均表明，结果表明在6℃到60℃的温度范围内临界胶束浓度仅稍有下降。

（2）无机电解质

无机电解质盐的加入，一般能够促进表面活性剂/聚合物复合物的形成，并且增加表面活性剂与聚合物结合的比例。

盐效应对PEO和SDS的相互作用，研究结果为：

在没有加盐（NaCl）时，SDS与EO结合的比例为0.25，当加入NaCl使溶液的离子强度达到0.4时，SDS与EO结合的比例增加到0.85。

无机盐的