配合物单晶生长经验.docx

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配合物单晶生长经验

配合物单晶培养经验（A）

晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因（分子间色散力偶极力及氢键）与外因（溶剂极性、挥发或扩散速度及温度）决定。

晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程，使溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低）都可。

有些化合物易结晶，经常有人将无机盐晶体去检测的例子（无机盐易结晶）。

如果可/微溶于水，可以用水培养单晶。

如果可/微溶于甲醇，可以用甲醇培养单晶。

难溶的可选择DMF、DMSO等溶解，再与水、醇等低沸点的不良溶剂共存于密闭的干燥器中，低沸点的不良溶剂会扩散到DMF、DMSO中，有望析出晶体。

有以下两种方法较常用：

1）挥发溶剂法：

　　将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。

（理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。

）此溶液最好稀一些。

用氮/氩鼓泡除氧。

容器可用橡胶塞（可缓慢透过溶剂）。

为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。

大约要长个几天到几星期吧。

2）扩散法：

　　在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、已烷），其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。

将大容器密闭，也可放入冰箱。

经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。

时间可能比挥发法要长。

另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。

容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。

好象不是想做就能做出来的。

首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出。

（应缓慢

找到络合物的良溶剂和不良溶剂，先在良溶剂中将络合物溶解，然后缓慢滴加不良溶剂，控制滴加速度，使两种溶剂一点也没有混合，分界面不出现沉淀。

然后放置在不会轻易接触的地方缓慢析晶，越慢越好。

如果络合物容易氧化，溶剂最好经过脱气处理。

我以前在福建物构所跳过，最简单的就是用针头上加一点A胶或B胶，出来后再在显微镜下观察

我们使用马尾巴毛，是实验室一个工作人员正好老家附近有马，他剪了一把回来，估计够用好几年了。

（每一根都可以重复利用的

一般是用针粘上凡士林从母液或产物中挑选外形好的单晶然后用胶水粘在玻璃丝的顶端要垂直菱形晶体要沾在角上,中轴有玻璃丝成一条线柱状晶体只要把晶体的长的一端粘住就可以了

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晶高手的经验：

简单、实用－给搞有机的（转载）

单晶高手的经验：

简单、实用－给搞有机的

版上已有一些单晶培养经验，我个人感觉有关键细节没有写出，特说说我的经验。

本文主要针对搞有机的。

配合物的单晶培养，各实验室都有家传，而且以此为主业，不必看本文。

1.单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。

最简单的最实用。

常用的有1.溶剂缓慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。

99％的单晶是用以上三种方法培养出来的。

2.单晶培养所需样品用量

一般以10－25mg为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。

3.单晶培养的样品的预处理

样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。

样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。

4.一定要做好记录

一次就得到单晶的可能性比较小。

因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。

如果你有50mg样品，建议你以5mg为一单位，这样你可以同时实验10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg。

这是做好记录就特别重要，以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。

5.培养单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。

我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里5，6天不管。

也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果5天后，溶剂全干了。

一般一天看一次合适，看的时候不要动它。

明显不行的体系（如析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。

6.液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1：

2－1：

4。

7.烷基链超过4个碳的很难培养单晶。

8.分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量。

9.含氯的取代基一般容易长单晶，如4－氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。

有以下两种方法较常用：

1）挥发溶剂法：

　　将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。

（理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。

）此溶液最好稀一些。

用氮/氩鼓泡除氧。

容器可用橡胶塞（可缓慢透过溶剂）。

为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。

大约要长个几天到几星期吧。

2）扩散法：

　　在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、已烷），其中加一个内管，置入

　　化合物的良溶剂溶液。

将大容器密闭，也可放入冰箱。

经易挥发溶剂向内管扩散

　　可得较好的晶体。

时间可能比挥发法要长。

另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。

容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。

好象不是想做就能做出来的。

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首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出。

（应缓慢。

补充一点

培养方法三：

分层将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。

操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。

静置至发现满意的晶体出现。

以上是我在培养配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结晶性好坏。

总之就是多试：

不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例……

化合物结晶的方法

化合物晶型的差异直接影响其稳定性/吸收的快慢/吸湿性/纯度等,不知大家这方面有什么心得?

结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。

结晶溶剂选择的一般原则：

对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。

沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。

或者利用物质与杂质在不同的溶剂中的溶解度差异

选择溶剂判定结晶纯度的方法：

理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC

分析呈单峰，现代结晶学主要包括以下几个分支：

（1）晶体生成学（crystallogeny）：

研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。

（2）几何结晶学（gometricalcrystallography）：

研究晶体外表几何多面体的形状及其间的规律性。

（3）晶体结构学（crystallology）：

研究晶体内部结构中质点排而的规律性，以及晶体结构的不完善性。

（4）晶体化学（crystallochemistry,亦称结晶化学）：

研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、

化学性质间关系的规律性。

（5）晶体物理学（crystallophysics）：

研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。

溶剂方面：

是制备结晶的关键所在。

除yangdongyu提到的外，选择时可用少量各种不同溶剂试验其溶解度，包裹冷时和热时。

一般首选乙醇。

另外，尽可能选择单一溶剂，这样在大生产时也可较好的解决母液回收套用问题，降低成本。

研究时，混合溶剂一般会有更好效果。

还有安全，价廉也是考虑因素。

结晶条件：

主要指温度，压力，是否搅拌等。

温度很重要，一般我们都是低温冷藏，其实有时还需要高温保温！

这主要需摸清其溶解度的关系在确定结晶温度。

搅拌也是一个影响因素，他对结晶的晶型，结晶的快慢都有影响。

结晶纯度判定：

都是一般的常规方法。

不过都某些产品作的多了，可以凭经验的，如该样品经过多次重结晶后，看到应该出现的那种晶型，根据以往检测结果，其含量应该***不离十了，不信HPLC测去另外选择梯度降温的条件对晶型和收率影响也较大还有就是加晶种的时机：

晶种加得过早，晶种溶解或产生的晶型一般较细；加的晚，则溶液里可能已经产生了晶核，造成结晶可能包裹杂质重结晶方法是利用固体混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使其相互分离。

进行重结晶的简单程序是先将不纯固体物质溶解于适当的热的溶剂中制成接近饱和的溶液，趁热过滤除去不溶性杂质，冷却滤液，使晶体自过饱和溶液中析出，而易溶性杂质仍

留于母液小，抽气过滤，将晶体从母液中分出，干燥后测定熔点，如纯度仍不符合要求，可再次进行重结晶，直至符合要求为止。

关于溶剂的选择

选择适当的溶剂对于重结晶操作的成功具有重大的意义，一个良好的溶剂必须符合下面儿个条件：

1、不与被提纯物质起化学反应

2、在较高温度时能溶解多量的被提纯物质而在室温或更低温度时只能溶解很少量；

3．对杂质的溶解度非常大或非常小，前一种情况杂质留于母液内，后一种情况趁热过滤时杂质被滤除；

4．溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高。

溶剂沸点过低时制成溶液和冷却结晶两步操作温差小，团体物溶解

度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。

溶剂沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去。

5．能给出较好的结晶。

在几种溶剂都适用时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性大小及是否易燃、价格高低等择

优选用。

关于晶体的析出

过滤得到的滤液冷却后，晶体就会析出。

用冷水或冰水迅速冷却并剧烈搅动溶液时，可得到颗粒很小的晶

体，将热溶液在空温条件下静置使之缓缓冷却，则可得到均匀而较大的品体。

如果溶液冷却后晶体仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品种，或进一步降低溶液温度（用

冰水或其它冷冻溶液冷却）。

如果溶液冷却后不析出品体而得到油状物时，可重新加热，至形成澄清的热溶液后，任其自行冷却，并不

断用玻璃棒搅拌溶液，摩擦器壁或投人品种，以加速品体的析出。

若仍有油状物开始忻出，应立即剧烈搅

拌使油滴分散。

结晶过程的确是一门学问，国内在结晶方面专家首推天津大学化工学院的王静康院士。

关于这方面的理论

书籍不少，但是真正具体到每一类物质或每个物质，他们又不完全相同。

共性的东西可能是理论上的，具

体到每一类化合物的结晶过程的讨论可能对大家最有帮助。

溶剂的选择（单一或复合）、结晶温度，搅拌速度，搅拌方式，过饱和度的选择，养晶的时间，溶媒滴加的

方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、养晶这些过程中，上述温度、搅拌速度、时间多少、加入方式和

速度还不完全一样。

所以诸多因素叠加在一起，更是觉得难度大。

一般说来，先应该选择主要的条件，使结晶过程能够进行下去，得到晶体，然后再优化上述条件。

条件成

熟后，才能进行中试和生产。

如果是进行理论研究可能着重点就不一样了。

如果是搞应用研究，那么溶剂相对来说不难选择，关键点在于使用这种溶剂能否找到过饱和点，过饱和点

区间是不是好控制。

如果过饱和点不好选，或过饱和度不够，很难析晶，更别提养晶了。

这时可能要考虑

复合溶媒，调整过饱和区间。

所以我认为结晶过程最主要的是析晶过程，这时候各个条件的控制最为重要。

控制好析晶过程，结晶过程大概完成60%。

养晶过程相对来说好控制一些，主要是按照优化参数，控制好条件，一般问题不大，放大过程中也基本不

会出问题。

如果搞基础研究，物性还不是很清楚，结晶过程的研究可能花费的时间，精力较大。

但一旦把整个过程搞

明白，还是很有价值的。

whatissinglecrystal?

ifyoucanseeveryregularfacesofitlikesugar

1）Lowtemperaturemethod,Putyourunsatuatedsolutionintofreezer（-30degreeC）.Forthismethod,concentrationofyoursamplecannotbetoohigh.Orelse,thecrystalswillcrashouttoofastwitharelativebadquality.Certainly,youneeduseverygoodglasswaretoholdyoursample.Socalled"good"meansitwillnotallowmoisturetodestroyyoursample.OMsampleusuallyisveryairandmoisturesensitive.Schlenktechniqueisnecessaryforthiscase.

2）Supersaturatedsolutionmethod

Concentrateyoursampleuntiltoseelotsofsolidcrashout.Itmeansthatthesolutionissaturated.Useaheatingmantletowarmyoursample（makesureyoursampleisstableatthattemperature）togetthosesolidredissolvedintothesolution.Afteryougetaclearsolution,stopwarmingandthencloseyourflaskandthensetitonthebenchatroomtemperature.Don'tbotherit!

!

!

（ifyouwanttogetbiggerandsinglecrystals）Usually,ifyoursampleisnottoomessy,overnight,or2days,youwillfindverybeautifulcyrstalsthere.Thisisafastwaytogetbeautifulsinglecrystals.

3）solventusuallyisveryimportantforgrowinggoodcrystals.Soifonesolventdoesn'twork,pleasetryanotherone.

Whatisthebestmethodtogetgoodcrystal?

Theansweristhewayyougotit!

Thisisabsolutelytrue.

IhavesomeexperiencetogrowsinglecrystalsforOMsamples,Ihopesharethiswithotherchongchong.

目前产率有三种：

粗产率、分离产率和仪器产率。

仪器产率比如反应完毕后不要分离，直接用GC、HPLC或者其他如IR、NMR、UV等来计算。

称之为仪器产率。

分离产率如柱层析提纯、经过重结晶等的产率为分离产率。

如果反应后仅经过简单的处理，比如加溶剂使产物从反应体系中沉淀出来的产物。

这一类属于粗产物。

关键是看你干什么用。

产物如果是你的最终产物，你可以使用GC或HPLC来计算产物，如果为了发表文章，你只要说明你的产率属于那一种即可。

如果仅做为一种数据记录，用柱层析后得到产品的数量计算产率称为分离产率即可。

如果你的产物是用作以后反应的原料，其中的杂质不影响你以后的反应，你使用粗产率也未尝不可。

名称------沸点℃----比挥发速度

二氯甲烷---------40---------2750

四氯化碳--------76.8---------1280

醋酸甲酯---------57.2---------1180

丙酮-------------56.2---------1120

正己烷---------65～69---------1000

二氯乙烷---------84-----------750

环已烷---------80.8------------720

醋酸乙酯--------77.1---------615

丁酮------------79.6----------572

四氢呋喃---------66----------501

苯---------------80----------500

正庚烷---------98.0----------386

甲醇-----------64.5-----------370

甲苯----------111.0---------240

异丙醇---------82.5---------205

乙醇-----------78.1---------203

醋酸丁酯--------26.5---------100

二甲苯---------135～145--------68

甲基溶纤剂------124.5---------55

丁醇------------117.1---------45

环已酮---------155～156-------25

三氯乙烯---------86～88---------快

二氧六环---------101～102-------中

二甲基甲酰胺----153-------------慢

醋酸戊酯---------130～150-------慢常用溶剂的挥发速度（ZZ

前面看了很多人写的长单晶方法和经验体会,我也来说一个很容易的得到单晶并且不用溶剂的方法----升华.

升华是小学自然课上就见过的'反应',但是很少有人会用它来做单晶.

如下图所示的Schlenk回流装置,其实就是一个升华器（附件中）.

操作过程如下:

1.加样,固体粉末.

2.逐渐减压,小心粉末溅到冷凝管.真空度越高越好.

3.逐步加热升温,就会发现有部分样品飞到冷凝管,慢慢长出晶体.

4.挑选合适的晶体.

主要还是看样品的性质,很多金属有机化合物都可以升华,尤其在减压的时候,热水就可以升华成功.

这套设备简单，方便，实用，效率极高

  由4部分组成，从下到上分别为：

1、电热套2、三口球形瓶3、经改造的恒压滴液漏斗4、回流冷凝管（上加氯化钙干燥管）

  这4部分只有3是需要特殊加工的：

在恒压滴液漏斗的底部、阀门之上接出一个带玻璃阀门的支管来，用于放出经干燥好的液体用。

  平时，恒压滴液漏斗的下部阀门开着，用于回流用，当干燥好液体后，关闭阀门，蒸汽经冷凝后液化，经改造外加的阀门放出。

及其方便。

金属配合物单晶的培养

方法一：

挥发

用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。

静置至发现满意的晶体出现。

方法二：

扩散

用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5个小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。

静置至发现满意的晶体出现。

方法三：

分层

将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。

操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。

静置至发现满意的晶体出现。

以上是我在培养配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结晶性好坏。

总之就是多试：

不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例……

1.制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。

合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。

溶剂的沸点亦不宜太高。

一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。

但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。

2.制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。

一般是应用适量的溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。

如果在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。

“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。

一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉未时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。

3.制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。

一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。

4.结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温诀，析出结晶的速度也快些。

但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。

有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。

有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。

如果溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。

有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。

5.制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。

如果放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。

加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。

一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大。

而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。

没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。

如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。

或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。

6.在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。

晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。

这种方法称为重结晶法。

结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。

这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。

晶态物质在一再结晶过程中，结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。

分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。

7.化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距，一可以作为鉴定的初步依据。

这是非结晶物质所没有的物理性质。

化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。

原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶，熔点207℃；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点203℃；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。

所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。

一般单体纯