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物理化学习题解答十教材

物理化学习题解答(十)

习题p150~153

1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层,计算所需的时间。

已知所用电流为2.0A,电流效率为96%,ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。

解:

VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3

mNi=ρV=8.9g.cm-3×1cm3=8.9g

nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol

Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)

ξ=0.1516mol

Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C

Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C

t=Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h

2、在298K和标准压力下,试写出下列电解池在两极上所发生的反应,并计算其理论分解电压:

(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s)

(2)Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)

(3)Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3(0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s)

解:

(1)阴极:

4H2O(l)+4e-→2H2(pө)+4OH-(aq)

φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

H2O(l)==2H+(aq)+OH-(aq)

φөH2O/H2=φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+

=φөH+/H2+RT/FlnKөw=0.025678ln10-14=–0.828V

阳极:

4OH-(aq)–4e-→O2(pө)+2H2O(l)

φO2/OH-=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-

电解反应:

2H2O(l)==2H2(pө)+O2(pө)

E=φO2/OH-–φH2O/H2=φөO2/OH-–φөH2O/H2

=0.401+0.828=1.229V

(2)阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+

阳极:

2Br-(aq)–2e-→Br2(l)

φBr2/Br-=φөBr2/Br-–RT/FlnaBr-

电解反应:

2HBr(aq)==H2(pө)+Br2(l)

E=φBr2/Br-–φH+/H2=φөBr2/Br-–φөH+/H2–RT/FlnaH+aBr-

=1.065–0.025678ln(r±m±/mө)2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V

(3)阴极:

Ag+(a1)+e-→Ag(s)

φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna1

阳极:

Ag(s)–e-→Ag+(a2)

φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna2

电解反应:

Ag+(a1)==Ag+(a2)

E=RT/Fln(a2/a1)=2RT/Fln{(r±,2m2/mө)/(r±,1m1/mө)}

=2×0.025678ln{(0.902×0.01)/(0.526×0.5)}=–0.173V

实际上电解池是原电池。

3、在298K和标准压力下,用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液,当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时,计算使电解能顺利进行的最小分解电压。

已知ηO2=0.487V,ηH2≈0,忽略电阻引起的电位降,H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGөm=–237.129kJ.mol-1。

解:

阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(g)

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+=φөH+/H2

阳极:

H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+=φөO2/H2O

电解反应:

H2O(l)==1/2O2(g)+H2(g)

E可=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=1.23V

E分=E可+ηH2+ηO2=1.23+0.487+0=1.717V

4、在298K时,使下述电解池发生电解反应作用:

Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1),NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s)

问当外加电压逐渐增加时,两电极上首先分别发生什么反应?

这时外加电压为若干?

(设活度因子均为1,超电势可忽略。

解:

阴极

(1):

2H2O(aq)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)

φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-

=–0.83–0.025678lnmOH-=–0.83–0.025678×ln10-7=–0.416V

阴极

(2):

Cd2+(aq)+2e-→Cd(s)

φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+

=–0.40+0.012839lnmCd2+=–0.40V

阴极(3):

Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)

φNi2+/Ni=φөNi2+/Ni+RT/2FlnaNi2+

=–0.23+0.012839lnmNi2+=–0.23V

阳极

(1):

H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+

=1.23+0.025678ln10-7=0.816V

阳极

(2):

2Cl-(aq)–2e-→Cl2(g)

φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-–RT/FlnaCl-

=1.36–0.025678lnmCl-=1.342V

∵φO2/H2O<φCl-/Cl2∴阳极最先析出O2(g)

电解反应

(1):

H2O(l)==H2(g)+1/2O2(g)

E1=φO2/H2O–φH+/H2=0.816+0.416=1.232V

电解反应

(2):

CdCl2(aq)+H2O(l)==1/2O2(g)+Cd(s)+2HCl(aq)

E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd=0.816+0.40=1.216V

电解反应(3):

NiCl2(aq)+H2O(l)==1/2O2(g)+Ni(s)+2HCl(aq)

E3=φO2/H2O–φNi2+/Ni=0.816+0.23=1.046V

电解反应(4):

2HCl(aq)==H2(g)+Cl2(g)

E4=φCl2/Cl-–φH2O/H2==1.342+0.416=1.758V

电解反应(5):

CdCl2(aq)==Cd(s)+2Cl2(g)

E5=φCl2/Cl-–φCd2+/Cd==1.342+0.40=1.742V

电解反应(6):

NiCl2(aq)==Ni(s)+2Cl2(g)

E6=φCl2/Cl-–φNi2+/Ni==1.342+0.23=1.572V

故:

最先析出Ni(s)和O2(g),电压为1.046V;后析出Cd(s)和O2(g),电压为1.216V;后放出H2(g)和O2(g),电压为1.232V。

若再增加电压到1.572V,还会析出Ni(s)和Cl2(g);增加电压到1.742V,还会析出Cd(s)和Cl2(g);增加电压到1.758V,还会析出H2(g)和Cl2(g)。

5、298K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液,已知浓度为0.10mol.kg-1,r±=0.265,若在电解过程中,把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势E=1.0685V。

试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离)。

已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。

解:

阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(g)

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+-ηH2

φH+/H2=φ甘汞–E=0.2806–1.0685=–0.788V

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2

=0.025678ln(r±mH2SO4)–ηH2=–0.788V

ηH2=0.788+0.025678ln(r±mH2SO4)

=0.788+0.025678ln(0.265×0.1)=0.695V

6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为:

η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]。

在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液,设溶液pH为7.0。

若要使H2(g)不和Zn同时析出,应控制什么条件?

解:

阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00+0.025678ln10-7–ηH2

=–0.414–ηH2

阴极:

Zn2+(aq)+2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.763+0.012839ln0.1=–0.793V

φZn2+/Zn>φH+/H2,–0.793>–0.414–ηH2,ηH2>0.793–0.414=0.379V

η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]>0.379V

lg[j/(A.cm-2)]>(0.379–0.72)/0.116=–2.94

j/(A.cm-2>10-2.94=1.148×10-3

j>1.148×10-3A.cm-2

7、在298K和标准压力时,当电流密度j=0.1A.cm-2时,H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。

今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液,问这时在两电极上首先发生什么反应?

此时外加电压为多少?

(设活度因子均为1)

解:

阴极:

2H2O(l)+2e-→H2(pө)+2OH-(aq)

φH2O/H2,Ag=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-–ηH2

=–0.83–0.025678ln(10-2)–0.87=–1.582V

阴极:

1/2O2(pө)+H2O(l)+2e-→2OH-(aq)

φO2/OH-,Ag=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-–ηO2

=1.229–0.025678ln(10-2)–0.98=0.367V

∵φO2/OH->φH2O/H2,Ag∴阴极氧溶解。

阳极:

Ag(s)+2OH-(aq)–2e-→Ag2O(s)+H2O(l)

φAg2O/Ag=φөAg2O/Ag–RT/FlnaOH-=0.342–0.025678ln10-2=0.460V

∵φAg2O/Ag<φO2/OH-,Ag∴阳极Ag(s)溶解。

E电解=φAg2O/Ag–φO2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V

8、在298K和标准压力下,若要在某一金属上镀Pb-Sn合金,试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少?

忽略超电势的影响,已知φөPb2+/Pb=–0.13V;φөSn2+/Sn=–0.14V。

解:

阴极:

Pb2+(aq)+2e-→Pb(s)

φPb2+/Pb=φөPb2+/Pb+RT/2FlnaPb2+=–0.13+0.012839lnaPb2+

阴极:

Sn2+(aq)+2e-→Sn(s)

φSn2+/Sn=φөSn2+/Sn+RT/2FlnaSn2+=–0.14+0.012839lnaSn2+

φSn2+/Sn=φPb2+/Pb

–0.13+0.012839lnaPb2+=–0.14+0.012839lnaSn2+

ln(aPb2+/aSn2+)=(–0.14+0.13)/0.012839=–0.77888

aPb2+/aSn2+=0.459

9、在298K和标准压力时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50mol.kg-1

H2SO4浓度为0.01mol.kg-1,用Pt电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上。

若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?

(设活度因子均为1,H2SO4作一级电离处理)

解:

阴极:

Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)

φCu2+/Cu=φөCu2+/ZCu+RT/2FlnaCu2+=0.34+0.012839lnaCu2+

阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

φH+/H2,Cu=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00+0.025678ln0.01–0.23=–0.348V

0.34+0.012839lnaCu2+=–0.348V

lnaCu2+=(–0.348–0.34)/0.012839=–53.61

aCu2+=5.22×10-24

mCu2+=5.22×10-24mol.kg-1

10、在298K和标准压力下,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01mol.kg-1)和CuCl2(0.02mol.kg-1)的水溶液。

若电解过程中超电势可忽略不计,试问:

(设活度因子均为1)

(1)何种金属先在阴极析出?

(2)第二种金属析出时,至少须加多少电压?

(3)当第二种金属析出时,计算第一种金属在溶液中的浓度。

(4)事实上O2(g)在石墨上具有超电势的。

若设超电势为0.85V,则阳极上首先应发生什么反应?

解:

(1)阴极:

Cd2+(aq)+2e-→Cd(s)

φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+=–0.401+0.012839ln0.01=–0.460V

阴极:

Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)

φCu2+/Cu=φөCu2+/Cu+RT/2FlnaCu2+=0.34+0.012839ln0.02=0.290V

阴极:

2H2O(l)+2e-→H2(pө)+2OH-(aq)

φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/2Fln(aH2aOH-2)=-0.83-0.025678ln(10-7)=–0.416V

∵φCu2+/Cu>φH2O/H2>φCd2+/Cd,∴Cu先析出。

(2)阳极:

2Cl-(aq)–2e-→Cl2(pө)

φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-+RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36+0.012839ln(1/0.062)=1.432V

阳极:

H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.229+0.012839ln(11/2×10-14)=0.815V

∵φөO2/H2O<φөCl2/Cl-,∴阳极先放出O2(g)。

当Cu2+完全析出时,生成mH+=0.04mol.kg-1

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.23+0.012839ln(11/2×0.042)=1.147V

E=φO2/H2O–φCd2+/Cd=1.147+0.460=1.607V

(3)φCu2+/Cu=φөCu2+/Cu+RT/2FlnaCu2+=–0.459V

RT/2FlnaCu2+=–0.459–0.34=–0.799

aCu2+=exp(–62.23)=9.41×10-28

mCu2+=9.41×10-28mol.kg-1

(4)φO2/H2O,实=φO2/H2O+ηO2=0.815+0.85=1.665V

∵φO2/H2O,实>φCl2/Cl-,∴阳极先放出Cl2(g)。

11、在298K和标准压力时,用铁Fe(s)为阴极,C(石墨)为阳极,电解6.0mol.kg-1的NaCl水溶液。

若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V,O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V,Cl2(g)的超电势忽略不计。

试说明两电极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压,电解才能进行。

(设活度因子均为1)

解:

阴极:

2H2O(l)+2e-→H2(pө)+2OH-(aq)

φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/2Fln(aH2aOH-2)=–0.83+0.025678ln(10-7)=–1.244V

φH2O/H2,Fe=φH2O/H2,Fe–ηH2,Fe=–1.244–0.20=–1.444V

阳极:

2Cl-(aq)–2e-→Cl2(pө)

φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-+RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36+0.012839ln(1/6.02)=1.300V

阳极:

4OH-–4e-→2H2O(l)+O2(pө)

φO2/OH-=φөO2/OH-+RT/4Fln(aO2/aOH-4)=0.40–0.025678ln(10-7)=–0.0139V

φO2/OH-,石墨=–0.0139+0.60=0.586V

∵φO2/OH-,石墨<φCl2/Cl-,∴阳极先放出O2(g)。

E电解=φO2/OH-,石墨–φH2O/H2,Fe=0.586+1.444=2.03V

12、在298K和标准压力时,电解一含Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至1×10-4mol.kg-1,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH应控制在多少为好?

已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V,并设此值与浓度无关。

解:

阴极:

Zn2+(aq)+2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.76+0.012839ln(10-4)=–0.878V

阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

φH+/H2,Zn=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00–0.059127pH–0.72≤–0.878V

pH≥(0.878–0.72)/0.059127=2.67

13、在298K和标准压力时,用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。

已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol.kg-1(设活度因子均为1),H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V,设电解液的pH保持为7.0。

试问:

(1)阴极上首先析出何种金属?

(2)第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少?

(3)H2(g)是否有可能析出而影响分离效果?

解:

(1)阴极:

Cd2+(aq)+2e-→Cd(s)

φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+=–0.40+0.012839ln(0.1)=–0.430V

阴极:

Zn2+(aq)+2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.76+0.012839ln(0.1)=–0.790V

∵φCd2+/Cd>φZn2+/Zn∴首先析出Cd(s)

(2)φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+=–0.40+0.012839lnaCd2+=–0.790V

lnaCd2+=(–0.790+0.40)/0.012839=–30.376

aCd2+=6.425×10-14

mCd2+=6.425×10-14mol.kg-1

(3)阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

φH+/H2=φөH+/H2+RT/Fln(aH+)=0.00+0.025678ln(10-7)=–0.414V

φH+/H2,cd=–0.414–0.48=–0.894V

φH+/H2,Zn=–0.414–0.70=–1.114V

φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.76+0.012839ln(0.001)=–0.849V

H2(g)由于有超电势存在而不会析出,也不影响分离效果。

14、在298K和标准压力时,电解含有Ag+(aAg+=0.05),Fe2+(aFe2+=0.01),Cd2+(aCd2+=0.001),Ni2+(aNi2+=0.1)和H+(aH+=0.001)的混合溶液,并设aH+不随电解的进行而变化,又已知H2(g)在Ag(s)、Ni(s)、Fe(s)和Cd(s)上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。

当外加电压从零开始逐渐增加时,试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。

解:

阴极:

Ag+(aq)+e-→Ag(s)

φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/FlnaAg+=0.80+0.025678ln(0.05)=0.723V

阴极:

Fe2+(aq)+2e-→Fe(s)

φFe2+/Fe=φөFe2+/Fe+RT/2FlnaFe2+=–0.44+0.012839ln(0.01)=–0.499V

阴极:

Cd2+(aq)+2e-→Cd(s)

φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/FlnaCd2+=–0.40+0.012839ln(0.001)=–0.489V

阴极:

Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)

φNi2+/Ni=φөNi2+/Ni+RT/FlnaNi2+=–0.23+0.012839ln(0.1)=–0.260V

阴极:

2H+(aq)+2e-→H2(pө)

φH+/H2=φөH+/H2+RT/Fln(aH+)=0.00+0.012839ln(0.001)=–0.089V

φAg+Ag=0.723V

φNi2+Ni=–0.260V

φH+/H2,Fe=–0.269V

φH+/H2,Ag=–0.289V

φH+/H2,Ni=–0.329V

φH+/H2,cd=–0.389V

φCd2+Cd=–0.489V

φFe2+Fe=–0.499V

∵电极电势高者先析出,∴析出顺序为:

Ag(s)、Ni(s)、H2(g)、Cd(s)、Fe(s)

15、在298K时,溶液中含有Ag+和CN-原始浓度分别为Ag+(aAg+=0.05),CN-(mCN-=0.25mol.kg-1),当形成配离子[Ag(CN)2]-后,其解离常数Kөa=3.8×10-19。

试计算在该溶液中Ag+的剩余的浓度和Ag(s)的析出电势。

(设活度因子均为1。

解:

[Ag(CN)2]-

Ag++2CN-

起始浓度/mol.kg-1:

00.100.25

反应后浓度/mol.kg-1:

0.1000.05

平衡浓度/mol.kg-1:

0.10–xx0.05+x

Kөa=[Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-]=x(0.05+x)2/(0.10–x)=3.8×10-19

x=

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