物理化学复习提纲.docx
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物理化学复习提纲
华南理工大学研究生考试物理化学复习提纲
第二章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：
V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1.体积功：
W=-p外dV
2.热力学第一定律：
∆U=Q+W，dU=Q+W
3．焓的定义：
H=U+pV
4．热容：
定容摩尔热容CV，m=QV/dT=（∂Um/∂T）V
定压摩尔热容Cp，m=Qp/dT=（∂Hm/∂T）P
理性气体：
Cp，m-CV，m=R；凝聚态：
Cp，m-CV，m≈0
理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2
5.标准摩尔反应焓：
由标准生成焓∆fHBθ（T）或标准燃烧焓∆cHBθ（T）计算
∆rHmθ=∑vB∆fHBθ（T）=-∑vB∆cHBθ（T）
6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
∆rHmθ（T2）=∆rHmθ（T1）+
∆rCp，mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm（T）-∆rUm（T）=∑vB（g）RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1．解题时可能要用到的内容
（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0，∆U=∆H=0，Q=W；
非恒温过程，∆U=nCV，m∆T，∆H=nCp，m∆T，
单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2
（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即
∆U≈∆H=nCp，m∆T
2．恒压过程：
p外=p=常数，无其他功W'=0
（1）W=-p外（V2-V1），∆H=Qp=
nCp，mdT，∆U=∆H-∆（pV），Q=∆U-W
（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=∆U
理想气体结果：
dT=0，W=0，Q=∆U=0，∆H=0
（3）恒外压过程：
例如（p124习题2-7）：
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路：
需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
）→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）
首先计算功W，然后计算∆U，再计算Q，∆H。
3.恒容过程：
dV=0
W=0，QV=∆U=
nCV，mdT，∆H=∆U+V∆p
4．绝热过程：
Q=0
（1）绝热可逆过程W=
pdV=∆U=
nCV，mdT，∆H=∆U+∆pV
理想气体：
p1V=p2V，p1VT1=p2VT2
（2）绝热一般过程：
由方程W=
p外dV=∆U=
nCV，mdT建立方程求解。
5．节流过程（等焓过程）：
∆H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数J-T=（∂T/∂p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0
6.相变过程S（）→S（）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ（T2）=∆Hmθ（T1）+
∆Cp，mdT
（2）不可逆相变：
利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1mol，-5℃，pO-）H2O（s，1mol，-5℃，pO-）
↓△H2↑△H4
H2O（l，1mol，0℃，pO-）H2O（s，1mol，0℃，pO-）
7．化学过程：
标准反应焓的计算
（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：
生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：
基本思想是
（1），再加上相变焓等。
（3）燃烧反应系统的最高温度计算：
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
∆H=0建立方程计算。
说明：
本章一般不单独出题。
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第三章热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率：
=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T1
2．卡诺定理：
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克老修斯（R.Clausius）不等式：
∆S≥
Qr/T
3．熵的定义式：
dS=Qr/T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：
A=U-TS
5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：
G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：
S*（0K，完美晶体）=0
7．过程方向的判据：
（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程用熵判据：
∆S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；∆S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。
（3）恒温恒容不做非体积功过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
（1）恒温可逆过程功：
Wr=∆TA，Wr'=∆T,VA，
（2）恒温恒压过程非体积功：
Wr'=∆T，pG
9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式
关键式：
dU=TdS-pdV
（源由：
dU=Q+W，可逆过程：
Qr=TdS，Wr=pdV）
其他式可推导：
dH=d（U+pV）=TdS+Vdp
dA=d（U-TS）=-SdT–pdV
dG=d（H-TS）=-SdT+Vdp
在上系列式，应重点掌握dG=-SdT–Vdp
在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-Vdp。
麦克斯韦关系式（了解内容）：
若dF=Mdx+Ndy，则（∂M/∂y）x=（∂N/∂x）y
即：
利用dU=TdS-pdV关系有：
-（∂T/∂V）S=（∂p/∂S）V
dH=TdS+Vdp关系有：
（∂T/∂p）S=（∂V/∂S）p
dA=-SdT-pdV关系有：
（∂S/∂V）T=（∂p/∂T）V
dG=-SdT+Vdp关系有：
-（∂S/∂p）T=（∂V/∂T）p
10.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（）→S（）的压力（蒸气压）与温度的关系
（1）克拉佩龙方程：
dp/dT=∆Hm*/（T∆Vm*）
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：
一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，∆Hm*近似与温度无关，则
ln（p2/p1）=∆Hm*（T2-T1）/RT1T2
（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1．∆S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=Qr/T=（dU-Wr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：
p=nRT/V）
积分结果：
∆S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：
V=nRT/p）
=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）
特例：
恒温过程：
∆S=nRln（V2/V1）
恒容过程：
∆S=nCV，mln（T2/T1）
恒压过程：
∆S=nCp，mln（T2/T1）
（2）恒容过程：
∆S=
（nCV，m/T）dT
（3）恒压过程：
∆S=
（nCp，m/T）dT
（4）相变过程：
可逆相变∆S=∆H/T
（5）环境过程：
认为是恒温的大热源，过程为可逆
∆S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
具体看书173页。
（7）标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ（B，T）
2．∆G的计算
（1）平衡相变过程：
∆G=0
（2）恒温过程：
∆G=∆H-T∆S
（3）非恒温过程：
∆G=∆H-∆TS=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-（T2∆S-S1∆T）
诀窍：
题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．∆A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：
∆A=0
（2）恒温：
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆（pV）
（3）非恒温过程：
∆G=∆U-∆TS=∆U-（T2S2-T1S1）=∆U-（T2∆S-S1∆T）
诀窍：
题目若要计算∆A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4.综合计算例
例题1（96年题）：
lmol单原子理想气体由始态（273K，P∅）经由下列两个途径到达终态（T2，P∅/2）：
（l）可逆绝热膨胀；
（2）反抗P∅/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，∆Sm和∆Gm．并回答能否由∆Gm来判断过程的方向?
已知S∅（298K）=100J·K-1·mol-1。
（15分）
解：
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
∆S=0J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数γ=1.667，利用绝热可逆公式
=207K
∴W=∆U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=-823.1J
∆H=nCP,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=-1371.9J
∆G=∆H-∆（TS）=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-S（T2-T1）
=-1371.9J-100J·K-1×（207K-273K）
=5228J
过程为非恒温过程，不能用∆G来判断过程的方向。
（2）
（2） 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，∆U=W建立方程求出T2。
∆U=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×R）×（T2-T1）
W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1.5×R）×（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）
T2=0.8T1=0.8×273K=218.4K
W=∆U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）
=-681.0J
=1.125J·K-1
∆H=nCp,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）=-1135J
∆G=∆H-∆（TS）=∆H-[T2∆S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+（218.4K-273K）×100J·K-1]
=4079J
过程为非恒温过程，不能用∆G来判断过程的方向。
例题2（97年题）：
已知液体A（l）的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln（
/PO-）=-4200/（T/K）+11.00（PO-=100kPa）
（1）求350K时，A（l）的饱和蒸气压
及其蒸气发焓△vapHm.
（2）计算下述过程的△H，△S，△G.（设蒸气为理想气体）
A（l，1mol，350K，
）→A（g，1mol，350K，p=18.40kPa）（15分）
解：
（1）把T=350K代入
=0.3679×100kPa=36.79kPa
=34.92kJ·mol-1
或比较克-克方程
，可得
=34.92kJ·mol-1
（2）
（2） 待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算
ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔvapH+ΔH2=34.92kJ+0（理想气体恒温）kJ=34.92kJ
=
=105.53J·K-1
ΔG=ΔH-TΔS=34.92×1000J-350K×105.53J·K-1=-2016J
或
=-2016J
例题3（98年第4题）：
某物质的熔化焓为4526J·mol-1,其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为
ln（Pl/PO-）=a
+3.162
ln（Ps/PO-）=b
+5.676
其中a和b是无量纲的常数。
求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。
（提示：
先求出a-b值）（15分）。
解题思路：
本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。
三相点时有Pl=Ps,Tl=Ts=T,故有a
+3.162=b
+5.676
即T=（a-b）K/2.514
需求出（a-b）的值,可根据克拉贝龙-克劳修斯方程：
对于升华过程：
ln（Ps/PO-）=-△subHm/RT+常数
上式两边同时对T求导可得升华焓：
∆subHm=RT2dln（Ps/PO-）/dT=-RbK
对于蒸发焓同样可得：
∆vapHm=RT2dln（Pl/PO-）/dT=-RaK
又利用题目所给熔化焓为：
∆fusHm=∆subHm-∆vapHm=R（a-b）K
即：
（a-b）=∆fusHm/RK
所以三相点温度：
T=
=216.5K
=20.91J·mol-1·K-1
若从题目所给的方程与克拉贝龙方程
相比，可更容易算出∆vapHm和∆subHm值，从而计算熔化焓。
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第四章多组分系统热力学
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：
稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA
2．亨利定律：
稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA，k为亨利常数
3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：
∆pA=pA*-pA=pA*xB
（2）凝固点降低：
∆Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数
（3）沸点升高：
∆Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数
（4）渗透压：
在半透膜两边的平衡压力差=cRT
4.化学势定义GB=（∂G/∂nB）T，p，nc≠nB
（1）理想气体的化学势
=θ+RTln（p/pθ）
（2）分配定律：
在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB（）/cB（）=K（T，p）
（3）实际气体的化学势与逸度f
=θ+RTln（f/pθ）
其中逸度系数B=fB/yBpB，理想气体B=1。
5．过程方向判据：
dT=0，dp=0，W'=0时
（1）相变过程：
自发过程方向∆<0。
（2）化学反应：
恒温恒压下自发过程方向∆vBB<0。
6.理想液态混合物的性质
理想液态混合物：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
（1）化学势=θ+RTlnx
（）混合过程性质的变化量
∆mixV=0，∆mixH=0，∆mixS=-nR∑xblnxB，∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xblnxB，
7.真实液态混合物：
浓度用活度代替
=θ+RTlna
其中a=fBxB，fB–活度系数。
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形
例题1（99年题）：
已知甲苯的摩尔质量为92⨯10-3kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为78⨯10-3kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。
求
（1）
（1） 373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）
（2） 平衡时液相和气相的组成；
（3）（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
（10分）
解:
（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：
得
p*（苯）=175.30kPa
同理
p*（甲苯）=76.20kPa
（2）
（2） 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}
x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}
=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa
=0.2535
x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465
y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386
y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614
（3）（3） △mixH=0
n（苯）=100g/（78g·mol-1）=1.282mol
n（甲苯）=200g/（92g·mol-1）=2.174mol
△△mixS=
=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]
=-8.3145J·mol-1·K-1×（1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465）mol
=19.91J·K-1
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第五章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：
∆rGm=∆rGm（T，p，x），故考虑T，p，x的影响。
1．理想气体反应的等温方程：
∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp
其中：
（1）压力商Jp=
注意：
对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。
（2）标准反应摩尔吉布斯函数变：
∆rGmθ=
vBB=
vBGmθ=-RTlnKθ
（3）标准平衡常数：
Kθ=exp（-∆rGmθ/RT）=JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
（4）恒温恒总压时，∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln（Jp/Kθ）<0即Jp2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{∂（∆rGmθ/T）/∂T}p，x=-∆rHmθ/T2（基本式，代入∆rGmθ=-RTlnKθ可得下微分式）
dlnKθ/dT=∆rHmθ/（RT2）（微分式）
（1）∆rHmθ为常数ln（K2θ/K1θ）=-（∆rHmθ/R）（1/T2-1/T1）（定积分）
lnKθ=-（∆rHmθ/R）（1/T）+C（不定积分）
（2）∆rHmθ与温度有关：
∆rHmθ（T）=∆rHmθ（T1）+
∆CpdT
再利用∆Cp=∆a+∆bT+∆cT2代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
Kθ=Kpθ（pθ）-∆v=Ky（p/pθ）∆v=Kcθ（cθRT/pθ）∆v=Kn（p/pθ∑nB）∆v
其中：
∆v=∑vB，pB=pyB=pnB/∑nB=（cB/cBθ）cBθRT
（1）若反应的∆v>0，总压p增大，Kθ不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
Kθ=Ky（p/pθ）∆v
（2）惰性组分的影响：
Kθ=Kn（p/pθ∑nB）∆v，相当于降低总压。
（3）反应物配比的影响：
符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：
压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数∆rGmθ的计算
（1）由标准生成吉布斯函数计
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