纳米金属有机框架化合物.docx

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纳米金属有机框架化合物

纳米金属有机框架化合物

张磊

（河北工业大学材料与工程学院，天津300130）

摘要:

纳米金属有机骨架化合物（MOFs）因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。

采用溶剂热法制备了纳米金属有机框架材料,通过粉末X射线衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、差示扫描量热法（DSC）等分析和表征手段,获得了该材料结构、形貌、热稳定性和吸附性能等信息。

关键词：

纳米金属有机框架材料多孔材料氢储存

中图分类号：

Nanometal-organicframeworks

Zhanglei

（SchoolofmaterialScience&EngineeringHeibeiuniversityoftechnology，tianjin300130）

Abstract:

Withthemeritsofhighpurity,highcrystallization,lowcost,largescaleproductivecapabilityandstructurecontrollablecharacteristics,nanometal-organicframeworks（MOFs）havebeenprovedtobeverypromisinginthefieldofgasstorageespeciallyhydrogenstorage.Thenanoscalemetalorganicframeworks（NanoMOF）weresynthesizedundersolvothermalconditions（N,N-dimethyllformamide,DMF）andcharacterizedbyPXRD,FTIR,TG,PCI,andetc.,toobtainrelevantinformationofstructures,morphologies,thermalstabilityandadsorptioncapabilities.

Keywords:

nanometal-organicframeworkporousmaterialhydrogenstorage

有机和无机化合物相结合而形成的纳米金属有机在构筑模式上不同于传统的多孔材料（如沸石和活性炭）,它通过配体的几何构型控制网格的结构,利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体,而这些固体又可体现出预想的功能.与传统的分子筛磷酸铝体系相比,MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点,另外,与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态,可以为实验和理论计算研究提供简单的模型,从而有助于提高对于气体吸附作用的理解.过去十年间化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构,它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能.作为制备多孔材料的一种新方法,金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一[1-5].

1.1MOFs的结构特点

多孔材料可划分为三代[6]:

第一代中的孔隙是靠客体分子来支撑的,当移走客体分子时,其孔隙得不到维持;第二代中客体分子移走时,留下的空位产生永久性孔隙,骨架保持原来的完整性;第三代多孔材料当受到外界刺激（如压力、光、客体分子的化学刺激等）时,会改变其骨架中孔隙的形状。

羧酸类有机物桥接构成的MOFs具有坚固、稳定的结构,划分为第二代;而由4,4′-联吡啶等含氮配体构成的骨架稳定性较差,且容易构成结构之间的相互贯通而不能产生孔隙,故划分为第三代。

MOFs是由金属或金属簇作为顶点,通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。

大量的MOFs,以不同的顶点和连接分子为特色,从延伸的格子（如链状、梯状等）到离散的分子三角形、四方形和立方体等结构,都得到了设计与合成。

而具有可预测性结构的固体材料的设计与合成是一个巨大的挑战[7]。

MOFs具有几个优点:

首先,MOFs制备简单。

羧酸以及含氮杂环配体与金属离子的反应活性很高,因此MOFs的合成多采用一步法,即金属离子和有机配体自组装而成;其次,配位能力可以改变。

由于路易斯酸和金属离子的静电效应,配体中的官能团和配位性能可以灵活地改变;另外,金属离子有两个作用,作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支,通过这两个作用,骨架得到延伸,从而形成多维结构。

MOFs的这几方面的优点决定了其作为固体材料所具有的一些特点。

1.2多孔性

近些年文献报道的MOFs大多数都具有永久性的孔隙,孔径的范围在3.8-28.8,较小孔直径的Cu2（PZDC）2（DPYG）[8]与典型的沸石的直径相当,大孔直径的代表性MOFs是Zn4O（TPDC）3[9]。

在羧酸作配体合成的一系列MOFs中,最低的骨架自由体积都超过了沸石,多数大于50%,而沸石的自由体积一般都低于50%,骨架Zn4O（TPDC）3的自由体积为91.1%,密度为0.21g·cm-3,是目前报道的所有晶体材料中的密度最低的物质（金属锂的密度是0.56g·cm-3）。

MOFs不仅具有多孔性,而且孔的形状还具有多样性,这主要是由有机配体的结构和形状决定的。

通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs的孔的结构和大小,从而控制骨架的孔隙率和比表面积,得到适合于不同应用要求的多孔材料。

有机物与金属离子组合的多孔材料,是新一代开孔超分子结构物质。

这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。

1.3大的比表面积

多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质,在许多应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,多孔性都是非常重要的。

对无序的碳结构,最大的比表面积是2030m2·g-1[10]本文比表面积均指Langmuir比表面积）。

文献报道[11],有序结构沸石的最大比表面积是904m2·g-1。

超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的提高,使科学家和工程师们可以预测新的结构,并按照设想构建新的多孔材料。

随之,新型的多孔材料开始出现。

Yaghi等设计并合成了由金属与多齿型羧基有机物配合而成新的MOFs,比表面积可以达到3000m2·g-1。

最近,Yaghi等在原来的基础上合成出了晶体Zn4O（BTB）2（MOF-177）,比表面积为4500m2·g-1,有超大空隙,能键合多环有机大分子。

新一代多孔、大比表面积的MOFs将会给材料科学带来新的曙光。

1.4具有不饱和金属配位

MOFs在合成过程中,由于空间位阻等原因,金属离子除了与大的有机配体配位以外,还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求,如水、乙醇、甲醇、DMF等。

另外,这些小分子有时还以弱相互作用（多为氢键）的形式与有机配体结合。

当合成的MOFs在高真空下加热一段时间后,这些小分子就会从骨架中排出,金属离子的配位就成不饱和状态,有机配体也具有了结合其它分子的能力,整个骨架就具有了碱性和酸性位。

因此,排空了小分子物质的MOFs就具有了催化性能,既可以作路易斯酸催化剂,又可以作路易斯碱催化剂。

在MOFs中,金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸的选择。

不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。

MOFs的这种性能有利于其在催化剂方面的应用。

1.5结构的多样性

金属离子和有机配体的配位能力存在多样性,从而就决定了MOFs的结构多样性。

不同金属离子的配位数不同,而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数;有机配体更是多种多样,其结构也是丰富多彩的,尤其是含有多个羧基的有机配体,羧基基团本身具有多种配位模式,而且配体中还有两个或两个以上的羧基,所以配位的方式很复杂。

同时MOFs的结构还受到很多因素的影响,选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。

正是由于这些原因,各种各样拓扑结构的MOFs得到了合成,如,立正方体形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构。

从空间维数上来看,MOFs可以有一维、二维和三维结构,其中以二维和三维结构居多。

有时骨架中含有水、甲醇、乙醇等配体时,很容易形成氢键,或者有芳香环或含氮杂环存在时,很容易形成π-π相互作用,从而使得低维结构可以形成高维结构。

1.6MOFs的应用前景

MOFs材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积,这使得其在化学工业上有大量的应用,如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离,光学、电学和磁学材料等。

一些MOFs可以作为催化剂,用于许多类型的反应,如氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面。

由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造,在气体的存储方面有潜在的应用。

对于MOFs的存储应用,主要集中在甲烷和氢等燃料气上。

Yaghi等对有MOF-5骨架结构的16种MOFs进行了甲烷吸附性能的研究,这些骨架的孔是均匀、周期性排列的,孔隙率达到91.1%。

由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。

由于特殊的结构,一些MOFs材料具有好的光学、电学和磁学等性能。

例如,一些骨架具有三棱镜结构,因而产生了很好的光学性能,Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O（CO2）6,由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。

1.7MOFs的研究进展

目前,国外在开展MOFs材料的研究方面,主要有美国的Yaghi、日本的Kitagawa等课题组,得到了一系列结构稳定,具有可逆吸附H2、N2等气体分子以及CCl4、C6H6等有机溶剂蒸汽分子的多孔配位聚合物。

国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究,如中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等、大连化物所的孙立贤等、吉林大学的裘式纶等、南开大学的许炜等、天津大学的魏文英等。

但是,国内的研究还仅仅局限于化合物的合成和结构的表征,对于金属有机骨架（MOFs）材料在储氢等方面的应用报道还不多。

2实验

2.1纳米金属有机框架材料的制备

本研究采用硝酸铝和对苯二甲酸为实验原料，在有机介质（二甲基甲酰胺，DMF）热条件下，合成多孔纳米金属有机框架材料。

并对样品的官能团组成，晶体结构，热稳定性，形貌等性质进行研究。

具体步骤如下：

硝酸铝（2.50g）和对苯二甲酸（1.66g）加到DMF（65ml）中，室温搅拌溶解后转入高压釜加热晶化3天，得白色浆状物。

将所得样品离心过滤多次并用DMF洗涤多次，置于60℃真空干燥8小时，然后在280℃保温一小时去除样品内残余的DMF。

3结果与讨论

3.1样品的红外光谱结果分析

由图1可分析得出在3426㎝-1左右的强吸收峰属于—（RR’N—H）—的伸缩振动峰。

结合在1681㎝-1处的—（C=O）—的伸缩振动峰和1607㎝-1的—（H—N—H）—伸缩振动峰和1251㎝-1处的酰胺的伸缩振动峰可大致推断样品含有酰胺类的化合物。

可能是苯甲酰胺。

而2923㎝-1附近的一系列吸收峰属于—（CH）—的伸缩振动峰。

推测可能是样品内残余的DMF。

1504㎝-1附近的几个不规则尖锐强吸收峰属于芳环的骨架振动峰。

2023㎝-1左右的尖锐强吸收峰属于金属羰基络合物的吸收带。

由对比图2看出，190度晶化条件下利于金属羰基络合物的形成。

图1190℃样品的FTIR图

图23种不同温度下样品的FTIR图

3.2XRD衍射结果分析

图中XRD衍射线尖锐说明试样较纯，完整性好；不同温度下衍射峰位置相同，峰最大值不同，半峰宽随之不同，说明不同温度下晶粒尺寸大小不同。

图3不同温度下样品的XRD图

3.3TG-DTA曲线结果分析

在约90℃之前的微量质量损失属于样品吸收的少量水；在90℃至250℃的质量损失速率快，属于样品残余DMF﹙DMF沸点152℃﹚的质量损失；250℃到500℃，质量维持恒定。

500℃至630℃又出现一质量快速损失的阶段，属于样品有机骨架结构的坍塌解体和金属铝的氧化。

630℃之后质量几乎不变，此时样品只剩氧化铝。

由热重曲线可以得到样品的灼烧温度大概在250℃附近。

差热曲线上47℃左右出现一微小吸热峰，估计是样品吸收的少量水开始脱附；64℃左右的微小放热峰估计也与吸附水有关；229℃附近的微小吸热峰属于DMF的蒸发；556℃A附近的有明显的吸热峰，属于样品晶体的相变574℃620℃两个放热峰应分别属于样品有机物的氧化和铝的氧化；600℃左右的吸热属于有机骨架的分解.

对比不同温度下的差热曲线可以看出190℃下的合成样品在132℃到218℃间有一恒定平台，具体形成原因还有待重复试验。

图4190℃晶化温度下样品的热重曲线

图5150℃晶化温度的样品的TG-DTA图

图6190℃晶化温度的样品的TG-DTA图

图7220℃晶化温度的样品的TG-DTA图

4结论

1）试样在150℃，190℃，220℃均能合成结晶度较好的晶体材料。

晶化温度不同致使晶粒大小不同。

2）红外光谱图中看出190℃晶化温度下更有利于金属配位键的形成。

3）由TG-DTA曲线比较得出晶体热稳定性比较好。

至少到400℃左右还可以保持较好的骨架结构。

4）样品具体结构，成分还有待进一步实验测试。

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