热酸浸出湿法炼锌.docx
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热酸浸出湿法炼锌
1.1国外炼锌发展概
述
（2）
1.2国内炼锌发展概
述
（2）
1.3商洛地区概
述
（2）
2冶炼过
程
（2）
2.1湿法冶炼（热酸浸出）流
图
・・・（3）
2.2硫化锌焙砂热酸浸
出
（3）
2.3锌焙砂主要组分浸出时其成分反
应（3）
2.4锌焙烧矿浸出的目
的
（4）
2.5焙烧矿浸出的工艺流
程
（5）
2.6黄铁帆法除
铁
（5）
2.7硫酸锌溶液的净
化
（6）
2.7」锌粉置换
法
（6）
2.7.2卩一蔡酚除钻工
（6）
2.8硫酸锌电解沉
积
（7）
2.8.1主要设备及反
应
（7）
3参考文
献
（7）
湿法炼锌工艺
1.锌概述
锌主要以硫化物形态存在于自然界，氧化物形态为其次。
在硫化矿中，锌的主要矿物是闪锌矿和高铁闪锌矿，它们经选矿后得到硫化锌精矿；而氧化矿主要以菱锌矿和异极锌矿为主，其它还有少量的红锌矿等。
通过这些炼锌矿物生产出锌锭的工艺被分为两个大类：
火法炼锌工艺和湿法炼锌工艺。
而目前世界上主要炼锌方法是湿法炼锌，有80%以上的原生锌锭是通过湿法炼锌的工艺方法生产出来的。
传统的湿法炼锌主要由焙烧、烟气制酸、浸出、净液、电积、熔铸等工序组成。
针对浸出渣火法处理能耗高、过程复杂、劳动条件差、耐火材料消耗高等弊病冶金工作者相继研究成功了热酸浸出黄钾铁锐法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法处理新工艺，解决了湿法炼锌长期以来的关键问题既强化了浸出过程，又简化了渣处理过程，使锌回收率大幅度提髙，促进了湿法炼锌的髙速发展。
1.2国外炼锌发展概述
国外对炼锌技术的研究很活跃，研究的范围也广泛，主要是探索新的冶炼工艺和改造现有生产流程。
湿法炼锌的研究发展主要有下列方面：
（1废气产出,故不需制酸。
整个生产工艺基建投资低，估计只有常规法的三分之。
（2）1978年有人提出用亚硫酸浸出锌精矿，用二一2乙基一己基瞇磷酸进行溶剂萃取的方法也是可行的，最后采用电积制取高纯度电锌，
（3）对锌的氧化矿物选择醋酸浸出时，可得8%的锌回收率，而且溶液中杂质较低。
通过多年探讨，对硅酸锌为主的氧化矿，以威尔兹法处理最合适，它不存在技术问题，而且经济上合算。
1.3国内湿法炼锌发展概述
我国是产锌大国，锌冶炼工艺，以湿法冶炼为主，火法其次，而利用的锌资源，则以硫化矿为主，氧化矿由地方小厂处理一部分，这部分数量有限，炼锌大厂像株洲冶炼厂，我国采用常规流程中最大的湿法炼锌厂，而白银西北铅锌冶炼厂锌系统，是我国釆用新的黄钾铁矶法炼锌的最大冶炼厂株冶采用的常规浸出工艺，惟一的缺点是浸出渣含锌髙，一般达20%-22%需要进一步用回转窑挥发焙烧，回收残余的铅锌等有价金属。
因此来说相对工艺还不是很成熟。
西北铅锌冶炼厂采用的工艺收益较好值得推广，但我国的湿法炼锌依旧面临以下问题
（1）劳动生产率低
（2）个别工艺滞后（3）二次金属回收率低
（4）研究开发力度不够，因此基于这些情况我国的湿法炼锌还有一长段路要走。
1.4商洛锌矿分布及主要企业概况
商洛铅锌分布的典型矿床或矿点有商州区大河面黑沟铜矿、银厂沟铅锌矿，该类型矿床或矿点与小岩体暨斑岩体关系密切，斑岩体是主要的成矿母岩。
下面以银厂沟铅锌矿点为例进简要叙述。
银厂沟铅锌矿点位于南台销（鹤）多金属矿床南部，商州区大面河银厂沟。
矿区位于宽坪群广东坪组，下部为矿化灰岩,上部为绢云绿泥石片岩。
矿区内有银厂沟-罗门前逆层，为主要的控岩控矿构造，断带内有火山角砾岩、火山集块岩及花岗斑矿体产断层南侧火山集块岩上盘的角砾状灰岩中,Pb—般为1.2%-2%,最高3.8%;Zn:
l%-3%,最高6.5%o后者有7个矿体，向西南倾,矿石呈细脉状，含Pb—般为1%-2%,最高&95%,Zn:
l%-3%,最髙3.73%。
富矿中含Au。
主要矿石矿物为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿及铁冒;脉石矿物为方解石、石英。
主要围岩蚀变有碳酸盐化、绿泥石化、硅化等。
成因类型为液型矿床。
成矿时代为燕山晩期。
这里有专门的炼锌企业——陕西省锌业有限责任公司，他们主要从事锌锭;锌制品及相关有色金属矿产品;硫酸等化工产品的生产，为当地的经济发展做出了不小的贡献
2湿法冶炼过程
2.1锌焙砂热酸浸出冶炼流程图
锌培烧旷废电解液
2.2硫化锌焙砂热酸浸出
热酸浸岀优点：
酸性浸出相对于以往的传统的常规湿法炼锌有着不可替代的优点，较传统而言热酸浸岀的工艺过程简便，锌的产率相对较高，铁的沉淀较为完整，渣系中锌的带有率也不高，因此热酸浸出锌在提髙出锌率，省时省力方面有着很好的优点。
2.3锌焙砂主要组分浸出时其成分反应
（1）锌化合物浸出反应
A:
氧化锌
反应原理ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
特性：
锌焙砂过程中的主要反应，生成物硫酸锌易溶于水，反应放热。
B:
铁酸锌（ZnOFe2O3）
反应原理：
ZnO-Fe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe2（SO4）3+4H2O
特性：
铁酸锌通常在工业浸出条件下（温度333K-334K,终点酸度H2SO4为l-5g/L），与于它的存在大量的锌与渣系结合，导致心得浸出率只有大约1%-3%,这说明相当数量与铁结合的锌仍保留在残渣中，并且大量的铁进入溶液，因此必须除铁，以保证锌的浸出率。
C:
硫化锌（ZnS）
反应原理：
ZnS+H2SO4=ZnSO44-H2S
特性：
硫化锌在浸出过程中仅能与热浓硫酸有一上反应，在反应槽中硫化锌基本不融入电解槽中，而在渣系中锌的含量较高，造成浪费。
（2）铁的氧化物（FeO,Fe3O4,FeSO4）
FcO稀酸溶解原理FeO+H2SO4=FeSO4+H2O
Fe2O3稀硫酸反应原理：
Fe203+H2S04=Fe2（S04）3+3H20
FsCU不与酸反应，而有反应式可看出浸出过程中铁对锌的纯度影响较大，所以除铁是湿法炼锌中最重要的部分。
（3）铜、辂、钻的氧化物
反应机理：
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
CdO+H2SO4=CdSO4+H2O
COO+H2SO尸COSO4+H2O
特性：
一般而言，焙烧中铜、鎔、钻含量较低，主要是对铜的处理，一般而言铜的含量也由终点浸出PH所决定，一般PH越髙则越容易除铜。
（4）铅钙化合物
反应机理：
CaO+H2SO4=CaSO4+H2O
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2
特性：
铅钙化合物主要在浸出过程中消耗所用的硫酸，但这种消耗是不可避免的。
二氧化硅
反应机理：
ZnO-SiO2+H2SO4=2ZnSO4+SiO2+3H2O
特性：
二氧化硅一般呈游离状态状态，通过与硫酸反应后以胶体形态存在于溶液之中，随着酸度及温度降低，硅酸凝结起来，并和并和渣系体一并沉淀，一般PH控制在5.2-5.4之间，渣系沉淀最完全，因此控制一定的PH有利于锌浸出。
）锌精矿用废电解液直接加压酸浸并付产元素硫。
该法于1959年在舍利特公司试验成功，近来发现某些表面活性物（如白雀树皮木质磺酸钙等）有阻止熔融的元素硫包裹未浸出的硫化物颗粒的作用。
锌的提取率可达96—98%此法不产生铁酸盐,而巨溶液净化容易。
由于精
矿直接浸出,不必经过焙烧，也就没有二氧化硫
2.4锌焙烧矿浸出的目的
湿法炼锌浸出过程，是以稀硫酸溶液（主要是锌电解过程产生的废电解液）作溶剂，将含锌原料中的有价金属溶解进入溶液的过程。
其原料中除锌外，一般还含有铁、铜、镉、钻、镰、碑、铢及稀有金属等元素。
在浸出过程中，除锌进入溶液外，金属杂质也不同程度地溶解而随锌一起进入溶液。
这些杂质会对锌电积过程产生不良影响，因此在送电积以前必须把有害杂质尽可能除去。
在浸出过程中应尽量利用水解沉淀方法将部分杂质（如铁、神、铢等）除去，以减轻溶液净化的负担。
浸出过程的目的是将原料中的锌尽可能完全溶解进入溶液中，并在浸出终了阶段釆取措施，除去部分铁、硅、不申、错、错等有害杂质，同时得到沉降速度快、过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。
浸出使用的锌原料主要有硫化锌精矿（如在氧压浸出时）或硫化锌精矿经过焙烧产出的焙烧矿、氧化锌粉与含锌烟尘以及氧化锌矿等。
其中焙烧矿是湿法炼锌浸出过程的主要原料，它是由ZnO和其他金属氧化物、脉石等组成的细颗粒物料。
焙烧矿的化学成分和物相组成对浸出过程所产生溶液的质量及金属回收率均有很大影响。
2.5焙烧矿浸岀的工艺流程
浸出过程在整个湿法炼锌的生产过程中起着重要的作用。
生产实践表明，湿法炼锌的各项技术经济指标，在很大程度上决定于浸出所选择的工艺流程和操作过程中所控制的技术条件。
因此，对浸出工艺流程的选择非常重要。
为了达到上述目的，大多数湿法釆用连续多段浸出流程，即第一段为中性浸出，第二段为酸性或热酸浸出。
通常将锌焙烧矿采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法处理的工艺流程称为常规浸出流程，其典型工艺原则流程见图lo常规浸出流程是将锌焙烧矿与废电解液混合经湿法球磨之后，加入中性浸出槽中，控制浸出过程终点溶液的PH值为5.0〜5.2。
在此阶段，焙烧矿中的ZnO只有一部分溶解，甚至有的工厂中性浸出阶段锌的浸出率只有20%左右。
此时有大量过剩的锌焙砂存在，以保证浸出过程迅速达到终点。
这样，即使那些在酸性浸出过程中溶解了的杂质（主要是Fc、AS、Sb）也将发生中和沉淀反应，不至于进入溶液中。
因此中性浸出的目的，除了使部分锌溶解外，另一个重要目的是保证锌与其他杂质很好地分离。
由于在中性浸出过程中加入了大量过剩的焙砂矿，许多锌没有溶解而进入渣中，故中性浸出的浓缩底流还必须再进行酸性浸出。
酸性浸出的目的是尽量保证焙砂中的锌更完全地溶解，同时也要避免大量杂质溶解。
所以终点酸度一般控制在1〜5g/Lo虽然经过了上述两次浸出过程，所得的浸出渣含锌仍有20%左右。
这是由于锌焙砂中有部分锌以铁酸锌（ZnFe2O4）的形态存在，且即使焙砂中残硫小于或等于1%,也还有少量的锌以ZnS形态存在。
这些形态的锌在上述两次浸出条件下是不溶解的，与其他不溶解的杂质一道进入渣中。
这种含锌高的浸出渣不能废弃，一般用火法冶金将锌还原挥发出来与其他组分分离，然后将收集到的粗ZnO粉进一步用湿法处理。
由于常规浸出流程复杂，且生产率低，回收率低，生产成本髙，。
热酸浸出工艺流程是在常规浸出的基础上，用髙温（＞90°C）髙酸（浸出终点残酸一般大于30g/L）浸出代替了其中的酸性浸出，以湿法沉铁过程代替浸出渣的火法烟化处理。
热酸湿法炼锌的浸出过程35浸出的髙温高酸条件，可将常规浸出流程中未被溶解进入浸出渣中的铁酸锌和ZnS等溶解，从而提髙了锌的浸出率，浸出渣量也大大减少，使焙烧矿中的铅和贵金属在渣中的富集程度得到了提髙，有利于这些金属下一步的回收。
2.6黄铁帆法除铁
锌焙砂经中性浸出、热酸浸出后，99%以上的锌被浸出进入溶液，浸出渣含不溶锌在1%以下，且富集了银和铅，可作为回收银和铅的原料。
为了从浸出液中分离铁和部分杂质，一般工厂以硫酸钠为沉铁剂，加入锌焙砂使溶液的pH维持在1.5左右，于368K下沉淀3〜5h,溶液中的绝大部分铁便以黄铁矶沉淀析出，部分杂质以类质同像取代黄铁矶中的相应离子或被黄铁矶吸附而与铁同时沉淀。
沉淀后的上清液含铁较低。
一般在lg/L以下，可返回中性浸出。
铁矶沉淀中混有未溶解的铁酸锌和少量氧化锌，需经酸洗回收这部分锌。
酸洗条件是：
温度363〜368K,终酸大于45g/L,时间2〜3h。
酸洗过程中有少量杂质进入溶液。
锌冶炼回收率可达97%。
转化法其实质是将锌焙砂浸出中的高温高酸浸出和沉矶除铁作业合并一起完成，即铁酸锌溶解和黄铁矶沉淀同时进行，两者的反应分别为：
3（ZnO-Fe2O3）+12H2SO4=3ZnSO4+3Fe2（SO4）3+12H2O3Fe2（SO4）3+xMe2SO4+（14-2x）H2O=2Mex（H3O）（l-x）[Fe3（SO4）2（OH）6]+（5+x）H2SO4式中Mex（H30）（l-x）[Fe3（SO4）2（OH）6]为混合型黄铁矶，在同一过程中，加入沉铁剂，在363〜368K温度下，控制酸度在45g/L左右，反应5〜8h,铁由一种固体化合物——铁酸锌转化为另一种固体化合物——混合型黄铁矶，转化率在99%以上。
锌冶炼回收率可达96%〜97%。
转化法具有工艺简单、流程短、浓密和过滤只需一套设备、投资省的特点，但由于浸出渣和铁矶渣在同一作业排出，只适合处理含铅、银低的锌焙砂。
2.7硫酸锌溶液的净化
2.7」锌粉置换法
硫酸锌净化过程是根据硫酸锌浸出液中不同的杂质及其含量,将其中大多杂志除去的过程，采用锌粉置换初步将其中金属杂质除去。
工厂根据锌焙砂中性浸出上清液的特点，选择采用加锌粉置换的逆鏗净化置换的氧化还原反应来处理，置换的热力学过程可用金属活泼性的大或电子得失的难易等来定性描述，中性浸出上清液锌粉置换反应为:
MeSO4+Zn=ZnSO4+Me一段净化过程为锌粉置换除铜和镉，操作温度在40°C—50°C,机械搅拌，
反应原理为:
Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu；Zn+CdSO4=ZnSO4+Cd
除铜镉后的一段净化液含有碑、错、钻等,需要进一步处理除杂，即将溶液温度升至80°C-90°C,加错盐（锌粉活化剂Sb2O3）,机械搅拌，反应原理为:
As+3H++3c=AsH3令Sb+3H++3e=SbHgZn+Co2+=Zn2++Co2.7.2卩一蔡酚除钻工艺
卩一蔡酚与NaN02在弱酸性溶液中生成a-亚硝基B—蔡酚，溶液pH在3.0左右时，a—亚硝基卜蔡酚同Co反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀。
正常情况下溶液中无Co3+”，但在氧化剂作用下，C02+氧化成C03+,在本反应中，NO2-具有一定的氧化性，NO2■会把C02+氧化成C03o溶液中的NO2-很不稳定，最终生成NO和H20,a—亚硝基口卩一荼酚也很不稳定，所以生产中只能边使用边制备，反应前，0—蔡酚同NaNO2按一定比例在NaOH溶液中混合溶解避光待用，在碱性溶液中配制的原因一是B-蔡酚溶于碱而难溶于水，二是NaNO2在碱性溶液中稳定。
但是0—蔡酚与NaNO2在弱酸性溶液中生成a—亚硝基B—蔡酚，其化学反应式为：
NaNO卄H+=Na++HN02
CioH7ONa+H+=Ci（）H80+Na+
CioH80+HN02=C10H60NOH+H20
在硫酸锌溶液中钻以C02+存在，只有C03+才能与a—亚硝基卩一蔡酚发生沉淀，即：
4C02++C10H60NOH+4H+=4C03+4-C10H6NH2OH+H20
C03++3CioH6ONOH=Co（CioH6ONO）i+3H+
总的反应方程式即：
13CioH8O+13NaN02+4C02++5H+=4Co（C）oH60NO）+CioH6NH2OH+13Na+14H）0
2.8硫酸锌电解沉积
2.8.1主要设备及反应
（1）电解槽：
采用聚氯乙烯具有绝缘性好，防腐性强，减少阴极铅含量作用。
（2）阳极：
阳极板材料一般为含银0.5%-1%的铅银合金，也有用铅银钙合金的。
阳极由阳极板和铜导电棒组成。
（3）阴极：
阴极板为纯铝板。
阴极由阴极板、导电棒、导电片、提环和绝缘边（橡胶条或聚乙烯塑料条）组成。
2.7.2电极反应
阳极反应：
（1）覆盖层Pb溶解：
Pb-2e=Pb2+Pb+SO42-2e=PbSO4
（2）Pb4+反应：
PbSO4+2H20-2e=PbO2+4H+
（3）水电解反应：
2H2O-2e=O2+4H+
阴极反应：
Zn2++2e=Zn2H++2e=H2
过程：
在电解过程中随着溶液中锌不断地在阴极上电解沉积，电解液中含锌量逐渐减少，而硫酸却相应增加。
为使电解槽内电解液中锌和硫酸的浓度稳定地保持在规定范围，并维持稳定的电解液液面，须连续向电解槽加入新液，从另一端排出含锌50—609/L、硫酸120—2609/L的废液。
部分废液冷却后返回电解配液，以使电解槽内的电解液达到必要的循环速度。
每隔一定周期（24~48h）取出沉积锌的阴极，经洗净后剥离锌。
阴极锌经干燥后，送熔铸成产品锌锭。
阴极铝板经刷洗处理，再装入电解槽中继续使用少月。
电积负面问题:
由于阴阳极反应产生氢气与氧气，进而会带出一定量的电解液，造成空气污染，并且对人及周围环境造成影响。
防护措施：
加入动物胶或硅酸胶作用有
（1）改善阴极质量，使析出
阴极锌表面平整、光滑。
（2）可提髙氢的过电位。
3参考文献
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