场发射碳纳米管制备.docx

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场发射碳纳米管制备

碳纳米管及场发射的特征

摘要：

相对于早期的阴极射线管信息显示技术（CRT），目前的场发射显示（FED）是一种平板显示成像技术，以轻质量、小体积为优势，同时又具备CRT的优点而迅速发展。

场发射技术为冷阴极材料开发的重要指标，而新材料的选取成为工业发展的趋势。

碳纳米管（CNTs）以其极高的长径比、极小的端部曲率半径和低逸出功等优势成为新一代的冷阴极材料，碳纳米管的合成、制备对材料的发展起至关重要的作用。

关键词：

场发射，碳纳米管，制备

1、引言

纳米技术和纳米科技成为21世纪新兴科学技术，现今，纳米技术广泛应用于军工、航空、医药、制造、光学及国防等领域，为世界的发展做出重大贡献。

纳米技术的发展，纳米材料的制备、性能及应用等发面研究成为现代科研人员最为关注的一点。

本文从碳纳米管及场发射的相关知识出发，通过对碳纳米管的结构、性能、制备及应用等发面的讨论，将作为新材料开发的碳纳米管做了详细分析。

同时对与碳纳米管相关联的场发射作以阐述，将场发射的原理、所需的冷阴极材料、性能及其应用加以分析。

2、碳纳米管

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbonnanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。

2、1碳纳米管的结构

碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。

管身由六边形碳环微结构单元组成,端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。

它是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。

它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm。

由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：

其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6;同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。

2、2碳纳米管的性能

2、2、1力学性能

碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。

对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。

碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。

碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。

　碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。

目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。

目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:

1，而碳纳米管的长径比一般在1000:

1以上，是理想的高强度纤维材料。

2、2、2导电性能

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。

理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。

当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。

2、2、3传热性能

碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。

另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

2、3碳纳米管的制备

2、3、1石墨电弧放电法

石墨电弧放电法又称直流电弧法，其实质上是一种气体放电现象，在一定条件下是两极间的气体空间导电，是电能转化为热能和光能的过程，电弧法是制备纳米碳管的传统工艺。

它是在真空反应器中充一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中，阴极石墨棒被不断消耗，同时阳极石墨上沉积出含有纳米碳管的富勒烯、石墨等碳微粒。

2、3、2激光蒸发法

激光蒸发法是以高能激光取代电弧放电，将含催化剂的石墨棒瞬间汽化后，再冷却而得到单壁碳纳米管，其原理与石墨电弧放电法相似。

它先将含有催化剂的石墨棒置于一长形的石英管中，再将石英反应管至于高温反应炉中，以高能激光聚焦于石墨靶上，并保持反应管温度在1200℃左右，而蒸发的碳和催化剂粒子会被流动的惰性气体带到高温炉外的水冷铜制收集器上。

催化剂中以Co/Ni或Co/Pt的混合催化剂效果最好，最高产率可达50%。

激光蒸发法不易产生电弧时常产生的非晶型碳或其他结构碳材，其生成物较一般的电弧法纯度高，杂质少。

但这种方法有自身的缺陷，它设备复杂，能耗大，成本高，不适合于大规模推广，而制得的单壁碳纳米管的纯度低，易缠结。

2、3、3催化热分解法（CVD法）

催化热分解法（CVD法）因其设备简单，成本低，反应过程容易控制，生产的碳纳米管质量可以保证，且产量高，是目前制备碳纳米管的主流方法。

一般采用碳氢化物催化裂解来制备碳纳米管。

其一般的合成方法是在石英管中放一个陶瓷小舟，小舟中放一层催化剂，或将催化剂附着在基片上，反应混合气体（如C2H4和H2等）以一定的流速通过反应器进行反应，控制温度在500-1000℃，反应时间根据催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，催化剂的种类和制备方法、载体、乙炔的比例和流速、反应温度等对所生成的数量、质量、内外径、长度都有影响。

催化法生产的碳纳米管长度可达50微米，产量大，粗产品中的碳纳米管的含量高，生产方法简单，便于控制，重复性好，是一种很有应用前途的方法。

但同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的产品中共有几种不同结构形式的碳——无定形碳、碳纤维、纳米级的石墨颗粒和碳纳米管，需要进一步纯化。

2、3、4其它制备方法

2、3、4、1燃烧法

武汉大学的潘春旭发明了一种制备方法，简单、可自生催化和大批量制备碳纳米管的方法。

将抛光金属基板材料经硝酸或盐酸处理后，在燃烧的乙醇或甲醇火焰中燃烧5-30分钟，即可得到碳纳米管。

2、3、4、2固体酸催化裂解法

唐紫超等用氟促进的γ-Al2O3和HZSM-5混合物做固体酸催化剂，催化裂解体积比为7:

1的氮气和丁烯的混合气体方法，制备出碳纳米管，结果表明，在固体酸的催化下，碳纳米管的生成温度要比以金属做催化剂的生成温度低300-400℃。

2、3、4、3等离子体法

Hatta等用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸汽通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200微米的碳纳米管，但此方法设备复杂，造价昂贵，推广使用存在困难。

2、3、4、4热解聚合物法

通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可得到碳纳米管，Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。

2、3、4、5增强等离子体热流体化学蒸汽分解沉积法

Ren等通过高频磁控管喷镀发将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40纳米，以乙炔气体为碳源，同时以NH3作催化剂在温度为666℃条件下，通过等离子热流体化学蒸汽沉积法制备出了在镀有镍层的玻璃上排列完整的由多根碳纳米管组成的管束，管束的直径为20-400纳米，长度为0.5-50微米。

2、4碳纳米管的应用

碳纳米管具有异于常规尺寸材料的物理化学性能，决定了它在电子、电池、储氢材料、信息等行业领域具有诱人的应用前景，必然会带动新一代产品性能的升级。

2、4、1碳纳米管电子学的应用

碳纳米电子管是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。

其导电能力不同于不同的导体，性能方面的区别取决于应用。

可以利用CNTs内部中空结构，制成复合材料。

将其它填充材料填入CNTs内部，然后将CNTs壁管C原子去除，就制成了新型的高长径比线材。

此外CNTs本身也可以作为微型导线使用，采用这种新型的微材料和纳米级导线制造出将来的微型电器或量子计算机。

ChunshengDu[1]等将电泳沉积CNTs膜应用在超级电容器的集电器上，使其响应频率（7560Hz）高出一般超级电容器70倍左右。

2、4、2碳纳米管在信息存储领域的应用

对于采用催化法制得的CNTs，其碳管两端端口皆包裹着纳米级尺寸的催化微粒。

这些催化微粒通过磁学原理能可靠地记录外界信息。

又由于CNTs具有纳米级尺寸，可以在其周围包裹数目可观的催化微粒，因此能大大提高信息记录能力。

作为磁介质存储器件，CNTs与传统材料相比，其高记忆量能让现有的光盘技术的信息记录能力提高很多。

其快速的存储读取速度能让现有的计算机硬盘运行速度提升一个台阶。

2、4、3碳纳米管应用在储氢材料

在石油资源日益耗竭的今天，寻找无污染、可再生的能源显得尤为重要，氢气就是这样一种能源，燃烧过程中不会产生污染大气或土壤的物质，完全是一种纯净绿色能源。

而储氢材料的研制对于氢气的运输是关键的一环，只有便于运输的能源才能普及到全世界。

碳纳米管由于其特殊的结构，中空状且纳米尺寸效应明显，化学活性大，比起其它材料能吸附更多的氢气。

迄今为止，碳纳米管已实现工业规模化生产，原料来源广，轻便易携带，十分适合于运输氢气。

一般储氢材料的问题在于不能高效的吸收和释放氢气，碳纳米管在这方面具有相对优势，但也需要进一步改进使其能在多吸收氢气的同时释放效率更高。

目前，尽管碳纳米管在理论上具有称为优秀储氢材料的潜力，但要使其应用到实践上，还需要进一步研究其吸收释放氢气的机理，从微观上改性其结构，使其能携带更多的氢气。

一旦具备了投入实用的条件，必将改变人类的能源结构，改善地球环境，造福后代。

2、4、4碳纳米管在其它领域的应用

由于碳纳米管的纳米级尺寸，中空管状和极高的杨氏模量，它被认为是晶须类强化相的终极形式。

利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。

例如，在塑料中掺杂少量碳纳米管，就能具有原先所不具备的耐蚀性和力学性能，同时仍保持较好的韧性。

碳纳米管也可以和水泥、陶瓷等一些无机材料合成复合材料，使新材料既保持原先材料的特点，也能具有碳纳米管的一些特性。

这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抗热变形性能强。

3、场发射

3、1场发射显示的原理

场发射的原理是利用固体物理学中的隧道效应，冷阴极材料在外加强电场的作用下，电子被激发出表面进入真空中随后打入阳极材料显示成像，是一种实现大功率高密度电子流的方法。

1960年SHoulder提出了一种真空三极管结构，其原理是使用场发射电子源[2]。

CRT中的电子束分别由三个阴极发出，经过调制、聚焦，电子偏转线圈对其进行扫面偏转后打到荧光屏上，荧光屏上的荧光粉被电子束轰击，发光从而进行显示成像。

而场发射显示器在原理上大同小异，区别在于场发射结构中的平面阴极阵列取代了CRT结构中的电子枪。

在高真空外加电场的作用下，电子从冷阴极材料的表面激发出来，轰击荧光材料，在显示屏上进行成像。

在这个真空二极管结构中，阴极板上涂覆了冷阴极材料，阳极板上涂覆了荧光粉，极板之间通过绝缘片或绝缘柱支撑隔离，两极板分别连接外接电源。

3、2场发射冷阴极材料

作为发射场显示的关键材料，如何能够获得具有高场发射性的冷阴极材料一直是FED领域的研究热点，一直以来人们致力于寻找更为合适的冷阴极材料。

3、2、1金属材料

金属材料是最早作为场发射材料被应用的，其中W、Mo等具有代表性的难熔金属应用最广。

C.A.Spindt等人于1968年采用双源旋转镀膜技术制备了大面积的Mo场发射阵列，开启了金属材料在场发射冷阴极中应用的序章[3]。

虽然人们对金属的场发射机制较为明确，应用也最早，但由于金属材料的高逸出功，使其阈值电场一般要达到3000V·μm-1[4]，且制作金属场发射尖端的工艺较为复杂[5]。

因此人们便寻找更合适的材料来替代金属材料。

3、2、2金刚石

金刚石具有优异的光、声、热学等理化性能，在各个工业领域中有着广泛的应用。

在电子特性方面，金刚石具有良好的化学稳定性、极高的热导率以及耐离子轰击性，实验表明金刚石具有负的电子亲和势[5]，种种特性表明金刚石很合适作为场发射冷阴极材料。

1991年，人们在金刚石薄膜上首次观察到了场发射现象[7]。

TomioOno等[8]用金刚石作为冷阴极材料，观察到它的电压降比金属电极的电压降降低了50%。

尽管金刚石具有各种优异的物理化学性能，但是制备金刚石薄膜的温度较高，一般高于7000℃，因此同样由于制备要求较高而限制了其大规模应用。

3、2、3类金刚石薄膜

类金刚石薄膜是一种具有许多类似于金刚石特性的非晶碳膜，最早由Aisenberg和Chabot[9]采用碳的离子束沉积方法制备得到。

类金刚石膜的碳原子键合方式包括sp1、sp2和sp3三种形式。

当DLC中碳原子较多的以sp3形式键合时，则膜的性质越接近于金刚石；反之，当其中较多以sp2形式键合，则膜的性质越接近于石墨。

DLC膜有诸多与金刚石薄膜相似的性能，包括硬度高、摩擦系数低、电绝缘强度高、热导率高、光学性能好，同时具有良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等突出的优点。

与金刚石比，其组分（sp3和sp2含量之比）可变，从而其性质在一定的范围内具有可调性，广泛应用于电子学、声学、力学、光学和生物医学等各个领域[10-14]。

作为冷阴极材料，DLC具有与金刚石相近的特性，同时可以在室温下成膜，易于大规模制作。

但由于成膜效率不高，且成膜后具有很高的内应力，使其未能成为一种前景更广的冷阴极材料。

3、2、4碳纳米管

1991年日本科学家饭岛首次发现了碳纳米管[15]，碳纳米管材料逐渐为人们所知。

对于其场发射性能以及在冷阴极材料中的应用也逐渐成为研究热点。

进入21世纪前后，国内外许多学者都将场发射冷阴极材料的研究方向集中在了碳纳米管。

碳纳米管是一种准一维的纳米线材，具有很大的长径比、优异的热学、电学以及力学性能，化学稳定性良好，非常适合作为场发射冷阴极材料。

3、3碳纳米管场发射的性能

对于冷阴极材料CNTs的场发射性显示需有无数CNTs集合而成，这样就导致了场发射特性将受到诸多的因素影响，如:

CNTs的结构（单壁或多壁）、定向型、几何特征、阵列密度、系统真空度、以及CNTs与基底材料之间的牢固程度等。

研究这些因素与CNTs的场发射特性之间的关系，对于设计与制备性能优异的CNTs场发射阴极起到重要的作用。

3、3、1CNTs几何结构的影响

不同方法制备的CNTs的结构和形貌差异很大，利用CVD法制备的CNTs通常是多壁的，而激光烧蚀法可用于SWNT的大量生产，相对于低温CVD法（约800～1000℃），用电弧放电法和激光烧蚀法（约3000～4000℃）制备的CNTs具有更高程度的石墨化。

相比MWNT,SWNT因具有较小的直径和较少的结构缺陷,能获得更高的发射电流密度和更长的使用寿命;当电流密度比较高时,有更稳定的场发射性能。

不同方法制备的SWNT和MWNT具有相近的阈值电场，均明显低于Spindt微尖阵列和金刚石薄膜发射材料。

3、3、2　CNTs方向性的影响

由于电子主要从CNTs的尖端发射，一般认为CNTs的取向一致阵列比无序的CNTs薄膜具有更优良的场发射性能。

然而，在大多数情况下，定向排列的CNTs阵列相对于排列无序的CNTs薄膜场发射性能并没有明显的提高,这时因为一方面利用CVD工艺制备的CNTs阵列密度都相当的大，如果密度超过一定范围,管与管之间的屏蔽效应会减小场增强因子,发射能力受到抑制。

由于场发射情况是由发射单元上的局域电场决定的,因此适当的CNTs密度是保证良好发射性能的一个重要参数。

因此对于任何管长和管经的CNTs阵列都存在一个与其最大的电场增强因子相对的最佳阵列。

CNTs管壁上存在的缺陷如同CNTs的尖端一样,起到了发射电子的作用,缺陷的存在会提高无序CNTs薄膜的电子场发射性能,这也是定向与非定向的CNTs的发射性能相差不大的原因。

3、3、3系统真空度的影响

对于场发射材料而言，系统的真空度也是影响发射性能的重要因素之一，按照F-N公式，场发射冷阴极的发射电流随发射体表面的电场强度呈指数变化，若CNTs场发射显示器件中真空度较差，CNTs发射出电子与环境气氛中气体分子相互作用，使一部分气体分之电离，电离出的正离子在电场作用下会轰击阴极，导致阴极场发射体表面状态发生变化，从而表面电场改变，场发射性能下降。

BonardJM等人考察了不同真空度条件下MWNT场发射电流的稳定性，系统真空度越低，随发射时间延长，发射电流衰减越快。

3、4碳纳米管场发射性能的应用

（1）场发射平板显示器

（2）冷发射阴极射线管

（3）微波放大器

（4）真空电源开关

（5）场发射电子枪

（6）制版技术

碳纳米管具有优异的场发射性能，并在场发射电子枪、场发射发光单元、场发射平板显示器等方面已获得市场应用或即将有产品投入市场，表明碳纳米管在场发射领域的广泛应用。

结束语

碳纳米管具有一维的结构、良好的导电能力、化学稳定性和机械强度，由于其极高的长径比能在较低的电场下发射电子，因此被认为是较为理想的场发射材料。

本文对碳纳米管的制备及场发射方面作详细的说明，阐述了碳纳米管的结构、性能、制备及其应用，场发射的原理、冷阴极材料、性能及其应用。

通过本次课题的研究，对纳米材料有了进一步的了解，加深了对纳米材料的兴趣。

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