新疆鸿基培训资料给吴泾开车组讲课.docx
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新疆鸿基培训资料给吴泾开车组讲课
第一节概述
一、合成氨生产过程
1、包括三个主要步骤：
造气净化合成
2、氨合成化学反应式：
3H2+N2=2NH3
无论以煤、天燃气、轻油为原料，制备的粗合成气必须要经过净化，除去H2、N2外的其它杂质气体，获得纯净的氢氮混合气。
二、以焦炉气为原料制氨
1、焦炉气定义：
焦炉气是在煤炼焦过程中进行干馏所产生的煤气。
干馏：
在隔绝空气的条件下，将煤、木材、油页岩固体物质加热至高温，使其分解的过程,叫做干馏
如煤的干馏，得到焦炭、煤焦油、焦炉气、粗氨水、和粗苯等，因此，干馏是一个伴随着物理变化和化学变化的复杂的过程。
是固体燃料的热化学加工方法。
2、焦炉气的主要成份
（1）、组成
.组分
H2
CO2
CmHn
Ar
O2
N2
CH4
CO
含量%
59.2
4.0
3.2
微量
0.8
7.5
22.3
3.0
（2）、杂质（焦炉气杂质较多）
.组分
H2S
NH3
粗苯
焦油+尘
奈
HCN
有机硫
含量mg/m3
1000
100
4000
250
300
500
500
第二节合成氨装置全流程方块图
原料焦炉气
O2＜0.8%,压力0.08Kg/cm2
NH3产品
电捕集油器
冰机
焦炉气风机
压力0.3Kg/cm2
冷冻
ADA+PDS湿法脱硫
H2S≤20mg/m3
合成塔
氧化铁脱硫
压力140Kg/cm2
H2S≤1mg/m3
合成气压缩机
焦炉气压缩机
CO+CO2≤10ppm
甲烷化
压力37.5Kg/cm2
干法精脱硫
O2
（来自空分）
N2
（来自空分）
CO2≤0.1%
总S≤0.1ppm
CO2去尿素
MDEA脱碳
转化
CH4≤0.4%
CO≤0.3%
低温变换
中温变换
CO≤3.0%
附：
各物流点组成及含量
组
成
含
量
工
序
点
H2
N2
CO
CO2
Ar
CH4
CmHn
O2
NH3
H2S
有机硫
流量
（干基）
含量%（v/v%）
mg/m3
Nm3/h
原料焦炉气
66.7
3.61
7.21
1.70
微量
19.34
1.20
0.20
1000
500
26000
出粗脱硫塔
66.7
3.61
7.21
1.70
微量
19.34
1.20
0.20
20
182
26000
出氧化铁
脱硫槽
66.7
3.61
7.21
1.70
微量
19.34
1.20
0.20
1
182
26000
铁钼预加氢
反应器出口
67.0
3.58
7.04
2.15
18.87
1.17
0.19
19
164
26000
铁钼加氢
反应器出口
67.0
3.58
7.04
2.15
18.87
1.17
0.19
178
5
26000
铁锰脱硫槽
出口
67.0
3.58
7.04
2.15
18.87
1.17
0.19
10
5
26000
钴钼加氢
反应器出口
67.0
3.58
7.04
2.15
18.87
1.17
0.19
15
0.1
26000
氧化锌脱硫槽出口
67.0
3.58
7.04
2.15
18.87
1.17
0.19
0
0.1
26000
转化装置用
驰放气
50.22
28.63
1.15
20.0
1135
转化装置用
纯氧气
0.23
99.77
4545
转化气
74.38
2.70
16.32
6.15
0.05
0.40
34572
转化产生的
烟道气
87.50
6.38
1.19
4.94
17954
中温变换炉出口
77.31
2.39
3.0
16.90
0.05
0.35
39044
低温变换炉出口
77.91
2.33
0.30
19.08
0.04
0.34
40095
脱碳后
净化气
96.21
2.87
0.37
0.08
0.06
0.41
31788
脱碳后
再生气
1.58
0.04
0.01
98.36
0.01
7622
甲烷化用N2
99.96
0.318
0.003
9283
甲烷化
出口新鲜气
74.18
25.10
0.05
0.5
40614
合成塔进口气（循环气）
66.70
22.05
1.85
6.09
3.31
169832
合成塔
出口气
55.65
18.55
2.10
6.89
16.81
150203
第三节焦炉气的脱硫
一、概述
1、原料焦炉气通常含有两类硫
（1）无机硫（主要是硫化氢H2S）
（2）有机硫（主要是氧硫化碳COS，二硫化碳CS2，硫醇RSH（eg：
CH3SH），噻吩C4H4S）
注：
焦炉气中有机硫化物，据文献报导，一般为30~40至800~1000mg/m3,其中CS2占60~70%，噻吩C4H4S占10~15%，COS占15~25%。
以噻吩为较难脱除，因其具有稳定、沸点高等特点。
2、硫化物不仅腐蚀设备、管道，而且致使合成氨生产过程中所用的催化剂中毒，必须除去。
（指标：
总硫≤0.1ppm）
二、脱硫方法（分为两大类：
湿法脱硫和干法脱硫）
1、湿法脱硫
（1）物理吸收法：
依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫，吸收剂一般为有机溶剂。
（2）化学吸收法
主要有：
苯菲尔法、MDEA、改良ADA法、栲胶法等。
优点：
反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。
缺点：
较难脱除有机硫。
2、干法脱硫
（1）定义：
用固体脱硫剂脱除原料气中少量硫化氢和有机硫化物。
（2）优点：
既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，净化度高。
缺点：
脱硫剂价高，再生困难或再生后不能连续使用，回收硫磺困难。
（3）常用方法：
氧化锌法、钴钼加氢法、活性碳法、氧化铁法等。
结论：
在气体中含硫量高并且净化度又要求高的情况下，应先采用湿法脱硫，再采用干法脱硫。
三、本装置湿法脱硫
1、采用ADA+PDS
国内改良ADA法脱硫遇到的最大的问题是易发生硫磺堵塞脱硫塔内的填料（本装置采用聚丙烯填料）。
ADA脱硫液的主要控制指标：
总碱度0.35～0.45mol/L
pH8.5～9.2
ADA1.8～2.5g/L
PDS1～3mg/L
NaVO31～2g/L
NaKC4H4O60.5～1g/L
PDS的加入能有效地脱除部分有机硫，同时，溶液再生时生成硫泡沫的硫晶体粒子大，易于分离，能减少硫磺堵塞脱硫塔内的填料。
所以，新疆脱硫装置采用ADA+PDS的脱硫溶液。
PDS控制在1～3mg/L，吸收液气比在8～12L/m3
PDS的加入方式很重要，须采用24小时连续滴加的方式。
焦炉气经湿法脱硫后的H2S≤20mg/m3。
2、ADA—蒽醌二磺酸钠的英文缩写，ADA法所用的吸收溶液的主要成分是含有2.6，2.7—蒽醌二磺酸钠的碳酸钠（Na2CO3）水溶液。
2,6或2,7蒽醌二磺酸钠—A.D.A
分子式：
C14H6O2
分子量：
206
纯度：
>85%，要求其中2,7成分尽可能大
ADA脱硫使用蒽醌二磺酸钠作氧的载体，偏钒酸钠（NaVO3）作催化剂，并以添加酒石酸钾钠后的稀碱液作为脱硫液。
添加偏钒酸钠（NaVO3）：
可加速吸收硫化氢的传质过程和中间产物硫氢化钠的氧化反应。
可以强化脱硫工艺，提高脱硫液硫容量。
添加酒石酸钾钠（结晶颗粒状）：
（NaKC4H4O6），防止形成“V—O—S”复合物黑色沉淀，避免溶液脱硫能力下降，减少组分损失。
添加纯碱（Na2CO3）：
Na2CO3是H2S的吸收剂，保持溶液一定碱度，有利于吸收硫化氢，提高脱硫效率。
3、PDS—一种聚合物，主要成分是双核酞青钴六磺酸铵
（1）分子量为1.8×103。
（2）技术要求：
外观呈蓝黑或蓝紫色粉末
PDS指标要求
项目名称
指标要求
水不溶物，%≤
5.00
乙醇不溶物，%≥
90.00
催化活性，min-1≥
0.04
与ADA相比，PDS的优点是脱硫率高，在高效脱除H2S的同时，还能脱除60%左右的有机硫，生成的硫磺颗粒大，便于分离，并有疏塔作用。
代号含义
PDS
磺酸盐
两个酞青环
多功能
四、湿法脱硫的反应原理
1、脱硫塔中：
（1）脱无机硫
（2）脱部分有机硫
2、喷射氧化再生槽中
3、副反应
（1）在O2存在下
部分Na2S2O3被氧化成Na2SO4
（2）在CO2存在下
（3）在HCN存在下
当Na2S2O3、NaCNS、Na2SO4积累到一定程度，应废弃部分溶液，并补到相应数量的新鲜溶液。
本装置要求：
Na2S2O3+NaCNS≤250g/L。
五、湿法脱硫的工艺流程
脱硫塔出口溶液富液泵喷射再生槽
贫液贫液泵脱硫塔
通人空气硫泡沫硫泡沫泵高位槽真空过滤器
熔硫釜硫磺
六、回收硫磺产量的计算
已知：
进脱硫塔气量28500NM3/h
进口气体中H2S1g/NM3
出口气体中H2S20mg/NM3
硫磺回收率85%，
试计算硫磺年产量是多少？
解：
硫磺产量=
根据硫磺回收率85%，实际硫磺回收在150T左右。
七、物料平衡
以焦炉气量28500m3/h，进口H2S为1000mg/m3，出口H2S为20mg/m3
进口HCN为500mg/m3，出口为100mg/m3；进口有机硫为500mg/m3，脱除效率以60%计为例：
出口有机硫200mg/m3。
（在正常生产过程中，只要严格控制好ADA的含量，Na2S2O3的生成速率是完全能得以控制在3%（以吸收S量计）以下。
）
1、H2S的吸收量=28500×（1000-20）/（1000×1000）=27.93（㎏/h）
2、以大苏打的转化率3%计算，则转化为大苏打的H2S量为
27.93×3%=0.84（㎏/h）
3、生成大苏打量=0.84×158/（2×34）=1.95（㎏/h）
Na2S2O3.5H2O产量=1.95×248/158=3.06（㎏/h）合2.2吨/月
（248为Na2S2O3.5H2O分子量，158为Na2S2O3分子量）
4、HCN的吸收量=28500×（500-100）/（1000×1000）=11.4（㎏/h）
5、以50%NaCN与S反应生成NaCNS，
则NaCNS生成量=0.5×11.4×81/27=17.1（㎏/h），合12.3吨/月
6、转化为NaCNS而消耗的H2S量=17.1×34/81=7.18（㎏/h）
7、生成硫磺的H2S量=27.93－0.84－7.18=19.91（㎏/h）
8、根据反应式及不同有机硫所占的比例，有机硫脱除生成硫磺的量为：
CS2脱除生成的S=28500×500×0.65×0.6×
÷106=2.34（㎏/h）
COS脱除生成的S=28500×500×0.20×0.6×
÷106=0.91（㎏/h）
9、硫磺产量：
S=19.91×
＋2.34＋0.91=21.99（㎏/h）
合0.5吨/天15吨/月180吨/年
10、理论消耗纯碱量：
生成Na2S2O3.用Na2CO3=1.95×106/158=1.31（㎏/h）
生成NaCNS用Na2CO3=17.1×106/（2×81）=11.2（㎏/h）
理论消耗纯碱量=1.3＋11.2=12.5（㎏/h）合300㎏/d
由于在整个脱硫过程中NaHCO3与NaOH反应生成一部分Na2CO3，所以实际消耗纯碱量要比理论消耗纯碱量少的多。
反应式:
NaHCO3+NaOH=Na2CO3++H2O
八、干法脱硫
（一）、氧化铁脱硫：
经第一步干法脱硫后，焦炉气中H2S≤1mg/Nm3。
本工序催化剂的技术规格：
名称
型号
规格
堆密度
㎏/L
空速
hr-1
性能
装填量使用寿命
氧化铁催化剂
TC-15
条状物
φ（4.5±0.5）
0.7～0.9
50～1500
硫容≥15%
2×40m3
半年
（二）、精脱硫
本工序用催化剂技术规格
名称
型号
规格
堆密度
㎏/L
空速
hr-1
性能
装填量
使用寿命
铁钼加氢催化剂
JT-8
褐色球状物，
φ3～5mm
075±0.1
500～1500
有机硫转化率≥98%
8m3，1年
26m3，2年
铁锰脱硫剂
T-313
灰褐色条状物，
φ9×6～9
1.45～1.75
≤1000
硫容≥20%
94m3
1年
钴钼加氢催化剂
JT-1
灰蓝色球状物，
φ2～4
0.7～0.85
500～2000
有机硫转化率≥99%
14m3
3年
氧化锌脱硫剂
T-305
白淡黄色条状物φ（4.5±0.5）
1.1～1.3
1000～3000
硫容≥30%
74m3
2年
1、精脱硫工序流程
铁钼预加氢气反应器
粗脱硫后焦炉气
铁钼加氢气反应器
H2S≤1mg/Nm3H2
铁锰脱硫槽
钴钼预加氢气反应器
H2
氧化锌脱硫槽
（总硫≤0.1mg/Nm3）焦炉气送往转化工序
2、干法脱硫原理
（1）、有机硫加H2转化反应
（2）、无机硫（H2S）脱除反应
mg/m3转化为ppm，则mg/m3×22.4/物质分子量
ppm转化为mg/m3，则ppm×物质分子量/22.4
1m3水蒸气=18/22.4（㎏），1㎏水=22.4/18（m3）
九、脱硫剂使用寿命计算
硫容:
每100㎏（或每m3）脱硫剂所能吸收硫的重量（以百分数表示）
例如：
通过ZnO脱硫槽的焦炉气流量为28500m3/h，含硫30ppm（体积），ZnO脱硫剂硫容18%，堆积密度1100㎏/m3，ZnO脱硫剂装填量56.6m3，计算脱硫剂预计使用寿命。
解：
以装置年运行8000小时计，
一年硫总量=28500×8000×30×10-6×
=9771.4㎏
ZnO脱硫剂吸收硫的重量=56.6×1100×18%=11210㎏
使用寿命=
年
第四节转化
一、目的
在高温条件下，焦炉气中轻质烃类与氧气进行不完全氧化反应，得到生产合成氨所需的氢气。
二、转化的基本原理
1.化学反应式
燃烧反应
平衡反应
2.转化的工艺条件
（1）压力
烃类蒸汽转化是体积增大的反应，从化学平衡角度来讲，低压有利于转化反应进行。
但是，工业上适当提高转化压力，主要原因有三个：
①加压可以节省压缩功耗；②在一定程度内加压可以减少设备投资；③加压有利于生产余热的利用。
本装置转化压力为3.2MPa（G）。
（2）温度
从转化反应来说，提高温度对反应平衡和反应温度都有好处。
（3）水碳比
转化时所用的工艺蒸汽量用水碳比H2O/∑C的指标表示。
（H2O/∑C是转化时加入的蒸汽分子数与原料烃的碳原子总数之比。
）生产实践知，水碳比应≥3.6。
（4）转化炉加入的氧气量
氧气量要与进入转化炉的焦炉气量相适应，两者在转化炉烧嘴的顶部混合，在炉膛顶部发生燃烧放热反应，提供转化反应所需要的热量。
（5）出口甲烷含量
●本装置转化炉出口气体残余甲烷指标：
CH4≤0.4％；
●转化炉出口甲烷高，不仅这一部分甲烷没有转化，减少了氨产量，而且在合成工序必须加大惰性气体排放，造成更多的浪费。
三、转化催化剂
●甲烷的蒸汽转化反应即使在1000℃以上进行，其反应速度也很缓慢，因此必须用催化剂来提高转化反应速度。
●转化催化剂有两个牌号：
上层Z205（耐热催化剂）
下层Z204
这是因为转化炉温度很高，上部燃烧区1200～1250℃，下部催化剂层900～1100℃，因此催化剂床层上部装填一层耐热性催化剂（即热保护剂），用量约占20～30％。
●两个牌号转化催化剂的活性组份都是NiO。
因为只有镍催化剂中的金属镍才对甲烷的蒸汽转化具有活性，因此在使用转化催化剂前，必须使催化剂中NiO还原为金属Ni。
还原用气体通常用氢气。
还原反应如下：
四、转化工艺流程
工艺冷凝液
脱硫后焦炉气
饱和塔
焦炉气加热器（位于加热炉对流段）
CH4≤0.4%
转化炉
转化废锅
变换
中压蒸汽（4.2Mpa31.7t/h）
纯氧（3.8Mpa，120℃）
五、主要设备
1、加热炉
汽说明：
（1）加热炉为底烧式方箱炉，设两个辐射室，一个对流室。
两个辐射室内各设一组加热盘管E1和E2，对流室内设四组加热盘管。
（2）辐射室内烧嘴分四组设置，每排十个，共四十个。
对流室顶部设置烧嘴两个。
（3）加热炉燃料在正常生产情况下是氢回收器产生的驰放气，氨回收工段的液氨蒸汽，不足部分用焦炉气补充。
（4）加热炉的烟气用引风机抽出。
炉膛内在正常生产情况下维持负压为-8mm水柱。
2，转化炉说明:
（1）转化炉为一立式圆筒，壳体材质时碳钢。
转化炉是合成氨所有装置温度最高的一台设备，碳钢壳体只耐压不抗垫，因此转化炉内衬耐火材料，外壁设置水夹套。
（2）转化炉顶部烧嘴，从侧壁进去炉内的焦炉气与从顶部进入炉内的氧气混合，在炉膛顶部燃烧。
（3）炉内装填催化剂两层，上层时耐高温的Z205催化剂，下层是活性高的Z204催化剂。
3．转化废锅
（1）转化废锅不同于一般专用锅炉，它看时一台将水加热变成蒸汽的设备，但它实际上是高强度的换热器。
管内为转化气，管外为锅炉给水。
两者换热，产生4.2Mpa（G），250℃的中压蒸汽。
（2）由于转化废锅管内、外温差大（管内转化气温度1006℃，管外锅炉水沸腾温度250℃），产生较大的温差应力，致使废锅的设计与制造难度较大。
第五节变换
一、概述
1、目的：
在催化剂存在下，CO与H2O↑作用生成CO2和H2，这样既增加了制氨所需的H2，又除去毒物CO。
2、甲烷化流程对变换指标的要求
变换后残余CO为0.3～0.5%
二、变换基本原理
1、反应式：
（放热反应）
2、反应特点：
可逆、放热、反应前后体积不变，反应速度较慢，只有在催化剂作用下才具有较快的反应速度。
3、反应的化学平衡
在一定条件下，变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态。
平衡常数
式中：
、
、
、
——各组分的平衡分压（大气压）
、
、
、
——各组分的平衡组成（摩尔分数）
4、变换率：
表示CO变换反应进行的程度
（1）计算公式：
变换率（X）=
式中：
—反应前气体中CO的体积百分数
—反应后气体中CO的体积百分数
说明：
从制氢和净化角度考虑，变换率越高越好。
（2）变换率计算例题
反应前气体中CO的体积百分数为16.32%
反应后气体中CO的体积百分数为3.0%，计算变换炉变换率。
解：
变换率（X）=
=79.3%
5、变换气体积的计算
由变换反应式可知，每变换掉一个体积的一氧化碳，就生成一个体积的二氧化碳和一个体积的氢，因此变换气的体积（干基）等于变换前气体的体积加上变换掉的一氧化碳的体积。
（1）计算公式：
变换气体积
式中：
V1—变换前气体的体积，标准米3；
V2—变换气的体积，标准米3；
V（CO）—变换前CO的体积百分数；
X—变换率。
（2）变换气体积计算例题
进变换炉的气体（标准状态）体积为20000m3，进变换炉的气体中含一氧化碳20%，变换率为90%，求出变换炉的变换气体积。
解：
=20000×（1+0.90×0.2）
=23600m3
三、影响变换反应化学平衡的因素
1、温度：
变换反应是可逆放热反应，温度↘，则KP↗。
操作温度必须控制在所用催化剂的活性范围内。
2、水蒸汽比例：
水蒸汽比例一般指蒸汽与原料气中一氧化碳的摩尔比，或蒸汽与原料气的摩尔比。
蒸汽量↗，有利于反应正方向，有利于多生成H2。
3、压力：
该反应是等分子反应，压力对平衡没影响，但P↗，则反应速度↗。
4、CO2影响：
在变换过程中，如能将CO2除去，有利于反应正方向，多产H2。
四、变换催化剂
1、中温变换催化剂：
本装置用铁铬系催化剂。
（1）组成：
三氧化二铁（Fe2O3），助催化剂三氧化二铬（Cr2O3），一般含三氧化二铁（Fe2O3）70～90%，，含助催化剂三氧化二铬（Cr2O3）7～14%。
（2）还原与氧化
还原反应：
氧化反应：
2、低温变换催化剂
（1）组成：
氧化铜（CuO）（15～32%），助催化剂氧化锌（ZnO）（32～62.2%），三氧化二铝（Al2O3）（10～40.5%）。
（2）还原反应：
（3）氧化反应：
来自转化炉工艺气（3.1Mp，350℃）
五、变换工序流程
中压蒸汽
中温变换炉
CO≤3%
甲烷化预热器
锅炉给水预热器
205℃
低温变换炉
CO≤0.3%
低压蒸汽废锅
付产0.4Mp低压蒸汽，4.2T/h
变换气去脱碳装置
六、本工序用催化剂技术规格
名称
型号
规格
堆密度
㎏/L
空速
hr-1
装填量
使用寿命
性能
中温变换催化剂
B113-2
棕褐色圆柱体，
φ13×17mm
1.40
31.5m3,
3年
低温变换脱硫剂
B205-1
棕褐色圆柱体，
φ6×4～6mm
1.15～1.23
≤5000
31.5m3,
3年
水汽比≥0.25
操作温度180～250℃：
第六节脱碳（MDEA）
一、脱碳工序的目的
1、进一步净化变换过来的合成氨原料气，要求脱碳后残余CO2≤0.08%，并送往下一道甲烷化工序；
2、回收纯净CO2（CO2≥98.5%）气体，满足尿素生产需要。
二、脱碳方法分为两大类
工业上采用的脱碳方法很多，都属于液体吸收的过程，通常分为三大类：
1、物理吸收法：
即利用CO2能溶于某种液体的特性。
优点：
因物理吸收法基本服从于亨利定律，即溶解度与气体分压成正比，因此理论上说物理吸收能力是无限的，尤其高压、低温更能发挥物理吸收法的优点。
缺点：
脱除CO2精度与选择性不如化学吸收法好。
常用的物理吸收法有水洗法、低温
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