二氧化钛胶粒嵌入超细层状钛酸盐制备金红石型氧化钛纳米纤维中英文混合版.docx

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二氧化钛胶粒嵌入超细层状钛酸盐制备金红石型氧化钛纳米纤维中英文混合版

PreparationofrutileTiO2nanofibersbyTiO2solintercalationofultrafinelayeredtitanate

二氧化钛胶粒嵌入超细层状钛酸盐制备金红石型氧化钛纳米纤维

JuanYang（杨娟）,QinqinLiu（刘芹芹）,XiujuanSun（孙秀娟）

江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江，邮编：

212013

2006五月17日收到；2006年7月23日接受；

2006年8月15日开始在线使用

Abstract

ToprepareTiO2intercalatedtetratitanate,TiO2solutionandultrafinelayeredtitanateK2Ti4O9obtainedviasolid-statereactionbyusingnanometer-sizedTiO2asrawmaterialwereusedasguestandhostmaterialsrespectively.ThestructureandmorphologyoftheresultingsampleswerecharacterizedbyXRDandTEMexperiments.Itwasfoundthatduringtheintercalationprocess,theinterlayerdistancewasexpandedstep-by-stepandtheinterlayerstructureoftitanatemightbedestroyedanddegradedtoslitsbyprolongingthesolutionintercalationtime.RutileTiO2nanofiberswiththeaveragesizeof5×50nmwereobtainedatroomtemperaturewhilethedurationtimewasprolongedto72h.

©2006ElsevierB.V.Allrightsreserved.

摘要：

为了制备二氧化钛嵌入钛酸盐（tetratitanate）材料，用二氧化钛溶胶和超细层状K2Ti4O9分别作为主体和辅体原料进行固相反应得到纳米二氧化钛。

对试样的结构和形貌进行了XRD和TEM表征。

研究结果表明，嵌入过程中，延长嵌入时间，层间距离会逐步增大，钛酸盐夹层结构被破坏然后微裂纹空隙中被微小粒子嵌入。

室温下持续72小时可得到平均尺寸约为5×50nm的金红石型TiO2纳米纤维。

©2006ElsevierB.V保留所有权利。

Keywords:

RutileTiO2nanofiber;Ultrafinelayeredtitanate;Solintercalation

关键词：

金红石纳米纤维；超细分层钛酸盐；溶胶插入法

1.Introduction

Recently,thepillaringofsolparticlesintolayeredinorganicsolidshasreceivedconsiderableattention,sincethisprovidesausefulstrategytocreatenovelporousmaterialsandinorganic/organicnanocomposites[1-3].IthasbeenreportedthattheintroductionofsmallsemiconductingparticlesofCdS-ZnS,Fe2O3andTiO2intotheinterlayeroflayeredmaterialssuchasmontmorillonite,smectiteclays,layeredniobateandlayeredtitanategivesrisetoaremarkableenhancementoftheirphotocatalyticactivitycomparedwithunsupportedcatalyst[2,4-7].Amongthem,layeredtitanateshavebeenextensivelystudiedduetotheirapplicationsinphotocatalystsandcatalystsupports[8,9].Buttheintercalationoflayeredtitanatesisnoteasytoachievesincethesetypesoflayeredmaterialsdonotpossessswellingabilityduetotheirhighchargedensity[10].Newmethodsareexploredtoimprovetheintercalationpropertyoflayeredtitanates.Inourstudy,itisfoundthattheintercalationpropertyoflayeredtitanatemightbeinfluencedbytheparticlesizeoftitanate.[Al13O4（OH）24（H2O）12]7+（Al137+）andNH2（CH2）3Si（OC2H5）3（APS）wereeasilyintroducedintotheinterlayerofthehostmaterialK2Ti4O9withrelativelysmallparticlesizeabout70nm×600nm[11,12].

前言

最近，杆状溶胶粒子嵌入无机固体材料的研究，因其为生产新型多孔材料和无机/有机纳米复合材料提供了一个有益的战略方针，而得到了广泛的关注[1-3]。

据报道，将细小的CdS-ZnS,Fe2O3和TiO2等半导体材料引入蒙脱石、蒙皂石粘土、层状铌盐酸和层状钛酸盐等层状物质的层间可以显著的增强光触媒的光催化活性[2,4-7]。

其中的层状钛酸盐因其可用作光触媒和光触媒载体而得到了广泛的研究[8,9]。

但是，这些层状材料的高电荷密度造成的低热膨胀率，使得（溶胶粒子）嵌入层状钛酸盐很难实现[10]。

新的试验试探提高了层状钛酸盐的嵌入性能。

我们在研究中发现，层状钛酸盐的嵌入性能和钛酸盐的粒径大小有关。

粒径在70nm×600nm左右的纳米[Al13O4（OH）24（H2O）12]7+（Al137+）和NH2（CH2）3Si（OC2H5）3（APS）能够很容易的引入主体材料K2Ti4O9的层间[11,12]。

Accordingtoourknowledgeaboutnano-materials,peculiarpropertiesdifferingfrombulkmaterialsmayappearasthedimensionofthematerialsisreducedtothesubmicrometerornanometerscale.Inourpreviousstudy,sincetheintercalationpropertyisenhancedbydecreasingtheparticlesizeofthehostmaterial,theexfoliationpropertymightalsobeinfluenced.Itisreportedthattheexfoliatednanosheetscanbeusedasbuildingblockstoconstructself-assembledmultilayersandtoproducenanotubes[13–15].Iftheultrafinelayeredtitanatecanbeexfoliatedtonanosheetsordegradedtonanoslitseasilyduringthesolparticlesintercalationprocess,somenewnanostructuralmaterialsmightbeobtained.

据纳米材料的相关知识可知，亚微米或纳米尺度的散装材料会呈现出一些和常规尺寸材料不同的特殊性质。

我们以往的研究表明，减少主体材料的粒径不仅会增强嵌入性能，还会影响材料的的剥离性能。

据相关文献可知，脱落的纳米片可用作构建块构建多层自组装膜和纳米管[13-15]。

如果胶粒在插入过程中，超细层状钛酸盐能够很容易的剥离成纳米片或侵蚀出微裂纹，那么将会出现一些新的纳米结构材料。

Inthisreport,ultrafinelayeredtitanateK2Ti4O9isreallydegradedtonano-slitseasilyduringthepillaringprocessforpreparingTiO2-pillaredtitanate.Byprolongingthedurationtime,rutileTiO2nanofibersareobtainedandthemechanismisalsodiscussed.

我们的研究表明，超细层状钛酸盐K2Ti4O9能够很容易的在柱化过程中形成二氧化钛柱撑钛酸盐结构。

延长持续时间，可以获得纳米金红石型二氧化钛纤维，本文还对相关机理进行了讨论。

2.Experimental

2.实验部分

2.1.PreparationofrutileTiO2nanofibers

2.1.制备金红石型TiO2纳米纤维

UltrafinelayeredtetratitanateK2Ti4O9,protonatedK2Ti4O9（H2Ti4O9·H2O）andn-propylamine（C3H7NH2）incorporatedproducts（denotedasamine-Ti）werepreparedasdescribedinRef.[12].

超细层状K2Ti4O9，酸化的K2Ti4O9（H2Ti4O9·H2O）和正丙胺（C3H7NH2）等选用产品见文献综述[12]的描述。

TointercalateTiO2,0.4gn-propylamineintercalatedtitanatesweremixedwithTiO2solwhichwaspreparedasfollows:

8.5gTi（OC4H9）4wasaddeddropwiseto100mL0.1MHClaqueoussolutionwithvigorousstirringandthestirringwascontinuedatroomtemperaturefor3h.Theresultantmixturewaskeptstirredfor12–72h,followedbycentrifugingandwashingwithdistilledwater.Theobtainedproducts（denotedassol-Ti）weredriedinavacuumat30°C.

嵌入TiO2的过程，首先按照如下方法制备TiO2溶胶：

将8.5gTi（OC4H9）4滴入快速搅拌的100ML0.1M的盐酸溶液中并在室温下继续搅拌3h，然后将0.4g正丙胺钛酸酯与上面制得的TiO2溶胶混合，再将混合物搅拌7～12小时，最后离心沉淀、蒸馏水洗涤、30℃下真空干燥得到TiO2溶胶。

2.2.Characterization

2.2.特征鉴定

ThelayeredstructureoftheoriginalandintercalatedtitanateswereidentifiedbyX-raypowderdiffraction（XRD）analysis（RigakuD/max2500）usingCu-Kαradiation（λ=0.15406nm）.ThemorphologywasobservedonaPHILIPSLNAI-12Transmissionelectronmicroscopy（TEM）using175kVaccelerationvoltage.

钛酸盐的起始层状结构和嵌入后的结构将会使用日本理学D/max2500（RigakuD/max2500，Cu-Kα射线，λ=0.15406nm）的XRD衍射仪进行分析。

形貌特征用飞利浦LNAI-12（PHILIPSLNAI-12，加速电压=175kV）TEM进行表征。

Fig.1.XRDpatternsof（a）K2Ti4O9,（b）H-Ti,（c）amine-Tiand（d）sol-Ti

图1.（a）K2Ti4O9,（b）H-Ti,（c）amine-Ti和（d）sol-Ti的XRD衍射图

Fig.2.TEMimageofsol-Tiproductsheat-treatedat500°Cfor2h.

图2.500℃下热处理了两个小时的sol-Ti的TEM扫描图象

Fig.3.TEMimageofrutileTiO2nanofibers

图.3.金红石型纳米二氧化钛纤维的TEM扫描图象

3.Resultsanddiscussion

3.结果与讨论

XRDpatternsofultrafineK2Ti4O9andtheintercalatedproductsareshowninFig.1.TheXRDpatternofultrafineK2Ti4O9[Fig.1（a）]isingoodagreementwiththatofK2Ti4O9（JCPDS32-0861）andthefirstdiffractionpeakisat2θ=10.05°,suggestingthattheinterlayerdistanceisabout0.89nm.AfterexchangingK+withH+in1MHClsolution,H3O+wasintroducedtotheinterlayerandtheinterlayerdistanceisincreasedto1.04nm[Fig.1（b）].InFig.1（c）,n-propylaminereadilyintercalatesthetetratitanateandleadstoextremelystrongpeakat2θ=5.45°,theinterlayerdistanceisabout1.62nm.AfterreactingwithTiO2solutionatroomtemperaturefor12h,theinterlayerdistanceisdecreasedto1.10nmduetotheexchangingofn-propylaminebyrelativelysmallTiO2solparticlesandtherelativelyweakintensitysuggeststhatthelayeredstructuremightbedestroyed.

超细层状钛酸盐K2Ti4O9及相关的嵌入结构产物的XRD衍射图象见图1。

超细层状钛酸盐K2Ti4O9的XRD衍射图[图1（a）]和K2Ti4O9的标准XRD衍射图样（JCPDS32-0861）吻合很好，第一个衍射峰为2θ=10.05°，表明层间距离约为0.89nm，当在1M的盐酸溶液中，K+和H+交换后，H3O+将会嵌入层间，层间距离将会增至1.04nm[图.1（b）]。

在[图.1（c）]中，正丙胺嵌入层状钛酸盐中导致出现了极强的衍射峰2θ=5.45°，层间距离约为1.62nm。

当同TiO2溶胶在死室温下反应12h后，层间距离将会降至1.10nm左右。

这是因为正丙胺被比较小的TiO2溶胶粒子置换，层间键强消弱，这意味着层间结构可能会遭到破坏。

Fig.2showstheTEMimageofTiO2solparticlesintercalatedproductsfurtherheat-treatedat500°Cfor2h.ThemorphologyofthehostK2Ti4O9materialiswhisker-likeandthelengthofthewhiskersisintherangefrom200nmto600nmwhilethewidthofmostwhiskersisapproximately70nm[12].ItisfoundthatthemorphologyisextensivelyinfluencedbythepillaringofTiO2particles.InFig.2partA,itcanbeseenthatthelayeredstructurewasmaintainedandtheslitswereexpandedsignificantlybytheintercalationprocess.Furthermore,afewnanometer-sizedslitswerealsoobservedinpartB.Ithasbeenreportedthatlayeredcompoundscandegradefromalayeredstructuretoagelsolutionduringtheincorporationofwaterand/orlong-sizedmolecules[9].Inourexperiments,thelayeredstructureofultrafineK2Ti4O9waspartlydegradedintonanometer-sizedslitsanditmightbecausedbythesmallsizeeffectofthetitanatetogetherwiththefunctionoftheinterlayerTiO2solparticles.Soweconsiderthatthelayeredstructuremightbeentirelydegradedtonanometer-sizedslitsbyprolongingtheintercalationtimeandthisassumptionwasconfirmedbyourexperiments.

图2是在500℃下热处理两个小时后的TiO2溶胶颗粒的TEM扫描图像。

主体材料K2Ti4O9的形貌特征呈须状，晶须长度约70nm[12]。

据了解，显微形貌受TiO2柱状粒子的影响很大。

从图2的A部分中可以观察到，在嵌入过程中，分层结构可以保持原状而微裂纹会随嵌入过程扩大。

B部分表明，还能观察到一些纳米尺度的微裂纹。

据相关文献，在水分子与大分子物质进入层间的过程中，能将复合嵌入结构从层状结构降解为凝胶。

在我们的试验中，TiO2纳米胶粒部分的进入超细层状钛酸盐K2Ti4O9的层状结构的纳米级微裂纹之中，这可能是钛酸盐的小尺寸效应及层间TiO2胶粒的作用共同作用造成的。

因此，我们认为，延长嵌入时间，层状结构能够极大地侵蚀出纳米尺寸的微裂纹，这个假设被我们的实验所证实。

Fig.3ashowstheTEMimageofproductsobtainedbyintercalationofTiO2solparticlesfor72hfollowedbycentrifugingandwashingwithdistilledwater.Itcanbeseenthatthelayeredstructurealmostdoesnotexistandthemono-dispersedpowdersisfiber-likewithanaveragesizeof5×50nm.Fig.3bistheelectrondiffractionimageoftheobtainedfiber-likepowdersindicatingthepolycrystallinestructure.Tofurthervalidatethecrystallinestructure,XRDexperimentwascarriedoutandtheresultisshowninFig.4.ItcanbeseenthattheXRDpatternisinagreementwithrutileTiO2（JCPDS4-0551）indicatingthatinourexperimentrutiletitaniumdioxidecouldbeobtainedatroomtemperature.MoreoverthebroadenedpeakindicatesthesmallsizeoftheobtainedrutileTiO2,whichisinagreementwiththeTEMresult.ForcrystallineTiO2,therearethreepolymorphs:

rutile,anantaseandbrookiteandtherutilephaseisthethermodynamicallystablephaseusuallyobtainedbycalciningat500°C–800°C.Butinourexperiment,therutilephasecouldbeobtainedwithoutca