电解金属锰生产工艺流程.docx
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电解金属锰生产工艺流程
电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段:
（1）制备电解溶液;
（2）电解操作过程。
电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段：
（1）制备电解溶液。
采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。
目前工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。
制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。
用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：
MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为：
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
（2）电解操作过程。
向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。
阴极板上的反应为：
Mn2++2e→Mn↓
阳极板上的反应为：
生产方法
原料技术条件
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
（1）菱锰矿（MnCO3），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
（2）软锰矿（MnO2），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸（H2SO4）质量指标应符合国家标准GB534-82。
硫酸铵［（NH4）2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵（NH3、NH4OH）质量指标应符合国家标准GB536-82（CO2含量不大于0.05g/L）。
还原剂用无烟煤粉，粒度2mm以下，灰分小于14%。
净化剂（用于沉淀重金属）有：
（1）饱和（NH4）2S溶液；
（2）福美钠［（CH3）2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%；
（3）乙硫氮［（CH3CH2）2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫（SO2）和二氧化硒（SeO2）。
用菱锰矿制取硫酸锰溶液
菱锰矿粉含锰量应大于20%，钙镁含量宜尽量低，粒度小于0.125mm。
在80-90℃条件下，以硫酸为溶剂，可将菱锰矿粉中的MnCO3转化为硫酸锰。
反应式为：
MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
此反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而减少。
用软锰矿制取硫酸锰溶液
软锰矿的主要成分为MnO2，浸取前先在反射炉或沸腾人还原焙烧成MnO，所用锰粉粒度小于0.125mm，无烟煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比为锰粉质量的0.16-0.18，焙烧温度850-900℃，其综合反应为：
2MnO2+C===2MnO+CO2↑+174.6kJ
焙烧还原率85%-92%，理想的还原率应依据锰粉的含铁量确定，以满足下道工序Fe2+的需要。
焙烧后获得的锰粉用稀硫酸浸取硫酸锰的反应为：
MnO+H2SO4===MnSO4+H2O
制取硫酸锰电解液的操作过程
锰粉的浸取包括两个基本过程：
吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。
扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。
影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。
实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。
硫酸浸锰的操作过程：
在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰粉，慢慢放入计量的硫酸。
再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90℃。
pH值2-3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧化。
反应为：
MnO2+2Fe2++4H+←→2Fe3++Mn2++2H2O
再用NH3或NH4OH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。
反应为：
Fe3++3OH-←→Fe（OH）3↓
Fe3++3H2O←→Fe（OH）3↓+3H+
检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。
在滤液中检测（NH4）2SO4与重金属离子的含量后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6小时以上，充分沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。
固液分离是制液过程的重要环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。
我国现有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只是劳动强度较大。
硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。
表1-2硫酸锰电解液的技术要求
项目
Mn2+/（g/L）
（NH4）2SO4/（g/L）
pH
杂质的最大允许量/（mg/L）
Co
Ni
Cu
Fe
指标
36-40
110-130
6.5-7.0
0.5
1
5
15-20
原料：
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
（1）菱锰矿（MnCO3），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
（2）软锰矿（MnO2），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸（H2SO4）质量指标应符合国家标准GB534-82。
硫酸铵［（NH4）2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵（NH3、NH4OH）质量指标应符合国家标准GB536-82（CO2含量不大于0.05g/L）。
还原剂用无烟煤粉，粒度2mm以下，灰分小于14%。
净化剂（用于沉淀重金属）有：
（1）饱和（NH4）2S溶液；
（2）福美钠［（CH3）2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%；
（3）乙硫氮［（CH3CH2）2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫（SO2）和二氧化硒（SeO2）。
工艺操作：
电解操作
电解槽
电解是在隔膜电解槽中进行的。
电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳极等部分组成。
槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。
假底为用杉木加工制的隔膜框座。
隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。
隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。
隔膜下部漏空，使假底下部与隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。
蛇形铅管外径φ25mm，材质PbSb或PbSb2；内通自来水，以降低槽液温度。
阴极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。
阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板（一般长度小2cm，宽度小于4cm），必要时在阳极板上开栅孔。
电解条件
电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等。
电解槽控制指标如表1-3所示。
表1-3电解槽控制指标
序号
名称
指标
备注
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Mn2+（阴极房）/（g/L）
（NH4）2SO4/（g/L）
pH
温度/℃
亚硒酸（以Se计）/（g/L）
阴极电流密度/（A/m2）
阳极电流密度/（A/m2）
槽电压/V
同名极距/mm
电解周期/h
15-20
110-130
7-8.4
35-40
0.03-0.04
350-420
600-700
4.2-5.3
100左右
24
加入补充液
国外有48h、72h
最佳阴极电流密度为350-420A/m2，提高阳极电流密度可减少MnO2的沉积，提高阳极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2倍。
若阴极液中的Mn2+浓度过高，容易产生Mn（OH）2沉淀；若Mn2+浓度过低，则会由于严重的浓差极化作用而降低电流效率。
生产中Mn2+离子浓度以15-20g/L为宜，当pH值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时，Mn2+浓度可低一些。
若阴极液的pH值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若pH值过高，将导致Mn（OH）2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程无法进行。
工业生产中一般控制pH值在7.0-8.4的范围内。
若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn（OH）2沉淀大量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液pH升高，Mn（OH）2结晶沉淀。
电解温度以控制在35-40℃为宜。
（NH4）2SO4是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO4构成缓冲溶液，稳定阴极pH值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。
电解液中理想的（NH4）2SO4浓度为110-130g/L。
阴极板上的锰先以γ晶型沉积，然后转变为α晶型沉积。
加入添加剂的目的就是帮助实现由γ晶型向α晶型的转变。
根据生产实践，使用SeO2比SO2使用的电流效率更高。
SeO2的加入量应为0.03-0.04g/L（以硒计）。
随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。
缩短电解周期，将增加电解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。
工业生产中电解周期一般为24小时。
电解操作
A出槽
出槽前1h,取样分析槽硫酸锰浓度，补加电解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值到符合出槽时的要求；按出槽要求补加二氧化硒水溶液，然后出槽装槽。
B槽成管理
看槽工在装槽后就要马上检查阴极板是否对中；阴、阳极板是否导电良好，阴极液pH值是否正常，适当调整氨水流量，保持pH值在工艺要求范围内，调整补加液流量。
待全部电解槽检查完后，再回头检查一遍，观察上锰情况，发现有“死板”或“起壳”现象都要取出来，换上新极板或“起步板”。
在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，予以适当调整，使之在工艺要求范围内；经常在电解槽旁巡回检查，保持阴、阳极板处于良好的导电状态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在规定的范围内，保证电解过程的顺利进行。
病槽现象主要有：
槽液发酸、槽液发碱、电积锰发黑、起壳、电积锰倒溶、电积锰难剥离等。
病槽处理方法见生产厂的操作规程。
电积锰的后处理
电积锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰成品的一系列操作，包括钝化、水洗、烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。
电积锰的后处理对产品质量，特别是硫含量有很大影响，必须按照工艺要求认真做好。
具体步骤为：
（1）钝化。
从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，要放入含重铬酸钾3%的水溶液中进行钝化处理。
使金属锰表面形成钝化模层，或减缓金属锰在空气中的氧化。
（2）水洗。
将钝化处理后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡；除去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。
（3）烘干。
将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤，烘烤温度低于110℃，烘烤时间20-30分钟。
（4）剥落。
剥落就是将金属锰成品与阴极板分离。
按照外观质量分级剥落。
（5）包装。
产品剥落完后，取样送检，然后按产品外观质量分别装桶、称重、包装。
（6）阴极板处理。
将剥离后的阴极板放入阳极液中浸泡，溶去阴极板残锰，然后放入洗液（7%HNO3+3%K2Cr2O7）中浸泡1分钟，取出后用自来水洗净；表面光亮平整的阴极板返回使用，表面发毛发白的阴极板完全晾干后送抛光室进行抛光处理。
我国金属锰生产的主要技术指标
我国金属锰生产的主要技术经济指标列入表1-4。
表11-4电解法金属锰生产主要技术指标
序号
指标名称
指标
备注
1
菱锰矿粉/（t/t）
7-8
含Mn22%左右
2
化工锰粉/（t/t）
0.5
含MnO250%
3
硫酸/（t/t）
2.5-2.8
工业级
4
液氨/（t/t）
0.38-0.5
工业级
5
二氧化硒/（kg/t）
3.0-4.0
工业级
6
电耗/（（kW·h）/t）
8800-9000
7
煤耗/（t/t）
2-2.5
8
锰回收率/%
55-70
9
电流效率/%
55-70
根据电解金属锰的生产特点，为提高技术经济指标，应着重抓好锰回收率和电流效两项指标。
提高锰回收率的途径有：
（1）提高浸取率，尽可能将矿粉中的锰转换成硫酸锰；
（2）搞好固液分离，减少分离时的硫酸锰损失；（3）减少阳极沉淀的二氧化锰；（4）加强电解操作管理，减少生成Mn（OH）2沉淀造成的硫酸锰损失；（5）减少整个生产过程各工序的跑、冒、滴、漏。
提高电流效率的主要措施有：
（1）严禁使用不合格的电解液进行电解；
（2）严格控制好电解条件，使各工艺参数始终保持在规定的范围内；（3）经常检查阴、阳极板的导电情况，使阴阳极板始终处于良好的导电状态；（4）及时清理阳极板上的二氧化锰沉积物和清洗电解槽；（5）防止电解槽对地漏电，防止短路，减少漏电损失。
金属锰生产技术
金属锰是一种含有极少量的其它元素，而其余均为锰的合金。
主要用于高级合金钢和非铁基合金冶炼，作锰元素添加剂或脱氧剂使用。
金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。
火法冶炼包括电硅热法与铝热法，湿法冶炼主要是电解法。
1概述
1.1金属锰的生产方法简介
金属锰是一种含有极少量的其它元素，而其余均为锰的合金。
主要用于高级合金钢和非铁基合金冶炼，作锰元素添加剂或脱氧剂使用。
金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。
火法冶炼包括电硅热法与铝热法，湿法冶炼主要是电解法。
1.1.1火法冶炼
在金属锰生产早期阶段，曾经使用硅、铝或碳还原法的火法冶炼，延续到目前仍有应用的。
硅热法应用比较广泛，需要用电作补充热源，美国、苏联、日本、我国都有工业应用。
它的优点是生产成本低，但是较之湿法炼锰要求锰矿的品位高以及得到的金属不纯，电硅热法只能制得含Mn95~98%的金属锰。
铝热法也只能制得含Mn85~92%的低牌号金属锰。
1.1.2湿法冶炼
湿法冶炼金属锰，也就是电解法生产的金属锰称为电解金属锰。
可以说目前全世界生产金属锰都是以电解法为主，而将火法冶炼降为次要方法。
电解金属锰是高成本的方法，其成本总是要比火法高。
主要原因是：
（1）锰为高负电性金属，电流效率不高，现代生产也只能达到60~68%；
（2）由于锰的高负电性，必须采用隔膜电解，槽电压高达5伏左右；
（3）必须采用MnSO4－（NH4）2SO4－H2O系纯净的电解溶液，氨耗较高，净化费用不少。
但是，有下列两个重要原因却促使此高成本的电解法生产金属锰仍然得以持续发展：
①电解金属锰是用于制备不锈钢、工具钢，特别是合金钢及有色金属合金的重要原料；
②碳酸锰或软锰矿的贫锰矿可以作为电解锰的生产原料。
我国南方特别是广西、湖南、贵州、云南等省有巨大储量的碳酸锰矿可以直接浸出制液，其软锰矿可采用预先还原焙烧浸出，也可采用添加黄铁矿与软锰矿进行氧化还有浸出。
湿法炼锰的优点是：
产品纯度高（品位在99.8%以上），也用于制取特种合金。
1.2热还原法生产金属锰
1.2.1铝还原法（Al热法）
理论上铝热法还原锰氧化物的反应及其反应热见表1－1所示。
表1－1 铝热法还原锰氧化物的反应及其反应热
反应
反应热ΔH（Cal）
比热效果（Cal/g）
活性氧含量（％）
3MnO2+4Al=3Mn+2Al2O3
－417600
1132
18.4
3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3
－56700
624
7.0
3MnO+2Al=3Mn+Al2O3
－11400
426
－
MnO比热效果小，反应实际上不能进行，而MnO2活性氧含量过大，比热效果大，反应几乎是爆发式进行，所以就过程而言，锰的氧化状态以Mn3O4最好。
因此将MnO2在1000℃强热下分解为Mn3O4，或者是加木炭通H2气在800~900℃下加热还原成MnO。
由于Al还原法不能除去杂质，需要采用纯度高的软锰矿（MnO2），甚至用电解二氧化锰作原料。
为了提高产品质量，通常选用含硅极低的富锰矿。
例如国外采用成分（%）为：
Mn56、SiO22.5~3.5、P0.18~0.2的软锰矿。
Al还原法一般在镁衬里的竖炉内进行，通常采用1~3mm的铝粒，加入铝量10~20%的石灰使生成的产物易于熔融，可以得到纯度为99.3%的金属锰，但一般品位为95~98%，属低号金属锰。
Al热渣成分：
Mn8~12%，CaO10~20%，MgO5~10%，SiO21~4%，其他为Al2O3，其过程热平衡为：
热收入热支出
Al氧化热100%分解还原的氧化物52%
加热和熔化合金9%
加热和熔化炉渣 32%
热损失 7%
Al还原法需要耗铝，成本高，但具有过程反应激烈，生产设备和工艺比较简单的优点，在德国仍有在工业生产中应用的。
1.2.2硅还原法（Si电热法）
当采用硅锰与锰矿熔炼时，也是MnO2在1000℃下热分解成Mn3O4和O2，在熔融炉渣中Mn3O4被Si置换分解
2Mn3O4+Si=6MnO+SiO2
MnO最后再还原成金属锰
6MnO+3Si=6Mn+3SiO2
用Si或者低炭Si、Mn还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程的反应为：
2MnO+Si=2Mn+SiO2
上式属可逆反应，需要添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。
在国外的硅电热法是使用高品位锰矿（50%Mn），硅锰含Si33%。
原料用量、能耗及产品质量如下：
1250~1350kg锰矿，850~880kg硅锰，10~12kg电极，2000~2500kW•h，总的Mn回收率75%，得到金属含0.1%C，1%S和85~92%Mn。
电硅热法应用比较广泛，美国、日本、苏联多采用这种方法。
我国在缺乏优质锰矿的条件下，采用三步冶炼法，第一步用锰矿石炼成低磷低铁富锰渣；第二步用富锰渣冶炼高硅锰硅合金；第三步用富锰渣为原料，高硅锰硅合金作还原剂和石灰作熔剂炼制金属锰。
此法优点是在整个冶炼过程中，能大量的除去铁、炭、硅、磷、硫等杂质，所以允许采用品位较差的锰矿石。
产品含锰可达93~96%。
下面简要介绍国内的电硅热法金属锰的生产：
（1）电硅热法生产金属锰工艺流程。
见图1－1所示：
图1－1 电硅热法生产金属锰工艺流程
（2）对原料的要求
所用原料为锰矿石（或富锰渣）、高硅锰硅合金、石灰等。
①锰矿石
由于我国锰矿石适合于炼金属锰的优质矿石不多，一般不能拿来直接冶炼金属锰，而是采用先炼富锰渣再入炉。
富锰渣主要成分要求与冶炼不同牌号金属锰有关，见表1－2。
表1－2 富 锰 渣 主 要 成 分
用途
用途富锰渣主要成分注
注
Mn
Fe
P
S
SiO2
不小于
不大于
炼JMn1
46
0.60
0.03
0.30
18~20
粒度40~5mm
炼JMn2
45
0.80
0.03
0.35
18~20
粒度40~5mm
炼JMn3
44
1.10
0.03
0.40
18~20
粒度40~5mm
②高硅锰硅合金
高硅锰硅合金是冶炼金属锰的还原剂（Si）又是锰的主要来源，故对成分要求也很严格，冶炼各种牌号金属锰的要求参见表1－3。
表1－3 某厂高硅锰硅合金标准
合金牌号
化学成分（%）
Mn
Si
Fe
C
P
S
高硅锰1＃
≥63.0
27~33
≤2.0
≤0.06
≤0.065
0.004~0.018
高硅锰2＃
≥63.0
27~33
≤2.8
≤0.10
≤0.070
0.004~0.018
高硅锰3＃
≥63.0
27~33
≤3.5
≤0.13
≤0.075
0.004~0.018
③石灰
要求含CaO≥95％,S、P等杂质少，粒度40~10mm。
（3）主要生产指标
用560kV•A或1500kV•A三相倾动式电弧炉以冷装冶炼金属锰时，获得如下指标：
①产品成分（%）：
MnFeCSiSP
95~981.17~2.50.04~0.200.1~1.8＜0.06＜0.05
②炉渣成分（%）：
MnOCaOSiO2MgOAl2O3SP
8~1246~5022~251~36~90.2~0.3微
③单位消耗：
富锰渣1800~1900kg/t萤石180~200kg/t
高硅锰硅合金610~630kg/t电耗3000~3400kW•h/t
石灰1900~2000kg/t电极27~35kg/t
④锰回收率：
锰的作业回收率（冶炼金属锰）72~75%
锰的总回收率（包括三步冶炼）54~55%
（4）冶炼原理及过程
我国冶炼金属锰是在使用高硅锰硅合金还原低磷富锰渣的条件下进行的，一般采用的碱度（CaO/SiO2）在1.6左右。
碱度过低，不利于MnO还原；过高则使渣量和炉渣熔点增高，使炉渣流动性降低。
总的反应方程式如下：
2MnO+MnSi+CaO=3Mn+CaO•SiO2
1.2.3电硅热法生产金属锰的标准及用途
电硅热法生产的金属锰呈块状，性硬而脆，呈灰色金属光泽；我国用此法生产的金属锰的化学成分参见表1－4，共六个牌号，德国电硅热法生产的金属锰如表1－5。
金属锰主要用于不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。
表1－4 金属锰（GB2774－91）
牌号
化学成分（％）
Mn
C
Si
Fe
P
S
Ni
Cu
Al+Ca+Mg
不小于
不大于
JMn97
97.0
0.08
0.4
2.0
0.04
0.04
0.02
0.03
0.7
JMn96
96.5
0.10
0.5
2.3
0.05
0.05
0.02
0.03
0.7
JMn95-A
95.0
0.15
0.8
2.8
0.06
0.05
0.02
0.03
0.7
JMn95-B
95.0
0.15
0.8
3.0
0.06
0.05
0.02
0.03
0.7
JMn93-A
93.5
0.20
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