氧化锌压敏陶瓷个人总结.docx

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氧化锌压敏陶瓷个人总结

探究掺杂二氧化钛对氧化锌压敏陶瓷的影响

个人项目总结

学院材料与化学工程学院

专业无机非金属材料与工程

班级13级无机非2班

指导教师徐海燕

提交日期2016、1、2

在大三刚开学的时候，李燕老师对我们说我们大三的学生要做一个CDIO项目，刚听到这个消息的时候，我的心里就在想“完了，自己的实践能力不好，以前从来没有做过这种项目，怎么办呢”，当时不知道怎么办，就按照老师的说法去找指导老师，我和室友一起找的老师是徐海燕老师，刚开始去见老师的时候，什么都没有准备，被老师教育了一顿，后来我们在去见老师的时候，都是先准备好每个人要说的东西，然后这样就不会害怕了，就这样在老师的指导下，我们一点一点把实验给做完，得到了我们想要的东西，在这次试验中，我学到了“学中做，做中学”实验原则和团队合作的实验精神，刚开始做实验的时候，我们一窍不懂，对要做什么，怎么去做一点都不了解，从最开始的实验任务布置下来，到去图书馆网上查找文献资料，再到实验方案的设计，以及后来的实验具体操作过程，我从中间的过程学到了很多知识，从对实验的一无所知，到后来知识的一点一点总结，我感觉到从书本上学到的知识得到了充分的运用。

我们一大组有十个人，后来因为实验的需要，我们学要不同条件下的实验结果，所以我们这一大组分成了三个小组，我们这组有四个人，在我们这四个人之中，每个人都有自己的任务，在每一次老师布置任务下来之后，我们都会分工好每个人需要做的东西，这样每个人都有事情可做，避免了有人偷懒的情况。

经过了差不多一个学期的实验，CDIO就快要结束了，结题汇报很快就要进行了，在整个CDIO项目期间，我感觉最重要的不是实验结果，而是实验过程让我们学到了些什么，需要掌握的知识，实验态度，要培养我们的是，对实验要很认真，不能抱着打酱油的态度，让自己的同伴来做整个实验，而自己却在其他地方做一些其他事情，整个项目的参与过程让我体验到了实验的艰辛，也让我懂得了项目学分获得的不易，真心希望以后可以有更多这样的实验项目可以让我们来做，对我们以后的操作能力，以及以后步入社会后，参与到其他重大型的实验项目都有很大的帮助。

一．实验前的准备

无论在做什么之前，都要有一定的准备，这样才不至于等到以后发现问题重头再来，做实验更是如此。

在实验前期的资料准备很重要。

在网上的文献检索与查阅，图书馆查阅资料，并准备出实验的方案。

在做一个实验之前就要写好实验方案，每一步要做什么，每一天去做什么，我们要制备的东西是什么，结构组成，怎样去制备，需要哪些原料，实验过程中怎样去制备，需要用到哪些仪器，以及样品制备好以后的检测问题，参考类似的实验，得到适用于我们自己实施可行的方案。

我们的小组每个人都有自己的分工，我负责的是ZnO压敏陶瓷的原理特性及表征参数：

ZnO压敏电阻器是一类电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷，其U-I特性服从关系式:

I=（U/C）α

ZnO压敏电阻器常用的性能参数有压敏电压漏电流、非线性系数、通流值、能量耐量、限制电压比等，其中压敏电压、漏电流、非线性系数表示了压敏电阻器的小电流特性，通流值、能量耐量、限制电压比则表示的是大电流特性。

此外，表征压敏元件性能参数还有电压温度系数，固有电容等。

1.非线性系数α

压敏电阻器的非线性系数α，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电阻器U-I特性曲线上某点的静态电阻Rj与动态电阻Rd之比值，即：

或

式中，U：

施加于压敏电阻器上的电压；

I：

流过压敏电阻器的电流；

C：

材料系数。

材料系数C的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1A时的电压值。

若己知压敏电阻器的C值，由式（3）、式（4）和式（5）就可以求出压敏电阻器任意电压下的电流值。

而对于实际的压敏电阻器，在整个U-I关系范围，α并不是一个常数。

在预击穿区和回升区，α值都很小；在击穿区，α值很大，可以达到50以上。

本文中提到的非线性系数α，是在I=1mA的条件下的α值。

2.压敏电压U1mA

压敏电阻的线性向非线性转变的电压转变时，位于非线性的起点电压正好在I-V曲线的的拐点上，该电压确定为元件的启动电压，也称为压敏电压，

是由阻性电流测试而得的。

由于I-V曲线的转变点清晰度不明显，多数情况下是在通1mA电流时测量的，用U1mA来表示。

对于一定尺寸规格的ZnO压敏电阻片，可通过调节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压。

亦有使用10mA电流测定的电压作为压敏电压者，以及使用标称电流测试者，标称电压定义为0.5mA/cm2，电流密度测定的电场强度E0.5表示，对于大多数压敏电阻器而言，这个值更接近非线性的起始点。

3.漏电流IL压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流IL。

漏电流主要由三部分贡献：

元件的容性电流，元件的表面态电流和元件晶界电流。

一般对漏电流的测量是将0.83倍U1mA的电压加于压敏电阻器两端，此时流过元件的电流即为漏电流。

根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的大小明显地受到环境温度的影响。

当环境温度较高时，漏电流较大；反之，漏电流较小。

可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。

研究低压元件的漏电流来源是很重要的，为了促进ZnO晶粒的长大，低压元件中通常会添加大量的TiO2，过量掺杂造成压敏元件漏电流增大[6]～[9]，在元件性能测试时容易引入假象，例如压敏电压和启动电压偏离较大。

测试元件的非线性时，我们希望漏电流以通过晶界的电流为主。

但低压元件普遍存在吸潮现象，初烧成的低压元件漏电流可以保持在4～20μA内，放置8～24h后，元件的漏电流可以增大到200μA。

这样的元件的晶界非线性并没有被破坏，但却表现出非线性低，压敏电压也稍有降低的表象。

3.通流值

通流能力是衡量压敏电阻工作区的好坏的指标。

按技术标准，通流值为压敏电阻器允许通过的最大电流值。

采用二次冲击测试，以8/20μs波形脉冲电流作二次最大电流冲击，需保证压敏电压变化率小于10%。

压敏电阻器的通流能力与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关，应合理设计材料的配方和工艺制度，以获得性能优良的压敏电阻器。

通流能力的提高，对于提高ZnO压敏电阻器的性能非常重要，它显示出了ZnO压敏电阻器能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。

因此，提高ZnO压敏电阻器的通流能力是很有意义的。

4.限制电压比

限制电压比是指在通流能力实验中通过特定电流时加在压敏电阻器两端的电压Up与压敏电压U1mA的比值。

它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性，限制电压比越小，越能起到保护电路的作用。

通流值和限制电压比一同反映了压敏电阻工作特性的好坏，即是压敏电阻通流值越大越能吸收浪涌电流，限制电压比越小，分流作用就越明显，保护特性就越好。

这是我在准备ZnO压敏陶瓷的原理特性和表征参数涉及到的知识点时用到的书籍。

二．运用相关理论知识设计出实验方案

ZnO是六方晶系纤锌矿结构，晶胞结构如图，其化学键处于离子键与共价键的中间键型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据一半的四面体空隙，锌和氧都是四面体配位。

ZnO是相对开放的晶体结构，开放的结构对缺陷的性质及扩散机制有影响，所有的八面体间隙和一半的四面体间隙是空的，正负离子的配位数均为4，所以容易引入外部杂质，ZnO熔点为2248，密度为5.6g/cm3，纯净的ZnO晶体，其能带由02-的满的2p电子能级和Zn2+的空的4s能级组成，禁带宽度为3.2～3.4eV，因此，室温下，满足化学计量比的纯净ZnO应是绝缘体，而ZnO中最常见的缺陷是金属填隙原子，所以它是金属过剩（Zn1+xO）非化学计量比n型半导体，其能带结构如图。

等认为，在本征缺陷中，填隙锌原子扩散最快，对压敏电阻稳定性有很大影响。

ZnO压敏电阻的缺陷除ZnO的本征缺陷外，杂质元素的添加是影响其压敏性能的极其重要的因素。

国内外研究人员进行了大量研究工作，取得了大量的成果。

晶体中杂质的进入或缺陷的存在，将破坏部分正常晶格的平移对称性，产生以杂质离子或缺陷为中心的局域振动模式，从而形成新的能级，这些新的能级一般位于禁带之内，具有积累非平衡载流子（电子或空穴）的作用，这就是所谓的陷阱效应[10][11]，一般把具有显著陷阱效应的杂质或缺陷能级称为陷阱，相应的杂质或缺陷成为陷阱中心。

电子陷阱是指一类具有相变特征的受主粒子（Mn、Cu、Bi、Fe、Co等）对电子形成的一种束缚或禁锢状态。

从晶体能带理论来解释,它是指由于各种原因使得晶粒中的导带弯曲或不连续，从而在导带中形成的势阱[12]；从晶体结构来看，电子陷阱是指某些晶格点或晶体具有结构缺陷，这种缺陷通常带有一定量的正电荷，因而能够束缚自由电子[13]，正如一般电子为原子所束缚的情况，电子陷阱束缚的电子也具有确定的能级。

到目前为止，人们对低压化及掺杂改性方面己经作了很多研究工作，得到了许多有价值的结果，如Co、Mn、Sb等可改善非线性指数，Bi、Pr、Ba、Sr、Pb、U等可使ZnO晶粒绝缘和提供所需元素（O2、Co、Mn、Zn等）到晶界，Co、玻璃料、Ag、B、Ni、Cr等的添加可改善稳定性，而A1、Ga、F、Cr等可改善大电流非线性指数（形成ZnO晶粒中的施主），Sb及Si可抑制晶粒生长，Be、Ti、Sn则可促进晶粒生长。

根据前期文献调研确定了影响低压ZnO压敏陶瓷电性的6个主要掺杂元素：

Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。

我们于是决定探究掺杂Ti对ZnO压敏陶瓷的影响，对此我们设置了四组平行试验。

三．实验的进行，操作过程

从开始实验到实验结束差不多进行了2个月的时间。

通过前期的计算，需要的原料质量。

计算出来之后实根据质量和配比称量。

接下来进行球磨，球磨用到的是行星式球磨机，在接下来进行的是烘干，造粒，压片，排胶，烧结，披银，焊电极，检测。

其中我认为比较重要的步骤是烧结，烧结过程需要营造一个烧结环境，确保烧结后的胚体严密结实。

在烧结之前需要添加粘合剂促进原料的造粒，添加了粘结剂之后可以使样品紧合致密，压出来的粒状样品才不会膨松。

这样就为后面能烧结出致密的陶瓷坯体奠定了坚实的基础。

烧结过程是坯体成为坚硬致密体的过程。

烧结温度如果设定不好，就会使陶瓷出现多孔多晶多相，这不仅影响陶瓷的致密度，还会影响它的物相分析。

所以在烧结时要尽量赶走气孔、使坯体表面光洁度很高。

在实验室做实验的时候要遵循实验室守则，科学使用实验仪器，避免仪器的损坏，在刚开始压片的时候，我们就因为对仪器的不了解，造成了压片机的损坏，下面是我们进行压片时拍的图片。

披银时拍的图片

焊接电极时拍的图片

测量表征参数时拍的图片

四、处理实验数据处理分析

1.前期的计算

百分摩尔比

Ti1

Ti2

Ti3

Ti4

总物质的量

TiO2

0.003

0.005

0.01

0

Bi2O3

0.005

0.005

0.005

0.005

Co2O3

0.005

0.005

0.005

0.005

Cr2O3

0.005

0.005

0.005

0.005

0.6

MnCO3

0.005

0.005

0.005

0.005

Sb2O3

0.01

0.01

0.01

0.01

ZnO

0.967

0.965

0.96

0.97

物质的量

La2O3

0.0018

0.003

0.006

0

Bi2O3

0.003

0.003

0.003

0.003

Co2O3

0.003

0.003

0.003

0.003

Cr2O3

0.003

0.003

0.003

0.0