ITO透明导电薄膜替代品发展现状.docx

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ITO透明导电薄膜替代品发展现状

ITO透明导电薄膜替代品发展现状

现在,薄膜液晶显示器的透明电极大量使用的是ITO和In,本文介绍作为其替代品的透明导电氧化物材料的发展现状与前景.用于LCDs透明电极ITO薄膜的最佳替代材料是掺AlZnO和掺GaZnO（AZO与GZO）。

从资源和环境的角度来看，AZO是最佳的候选材料。

有关ZnO取代ITO用于LCDs透明电极的问题已在实验室实验中得到解决。

目前看来，（射频和直流）磁控溅射是最好的沉积具有实用价值的掺杂ZnO薄膜的方法。

在玻璃衬底上制备的AZO薄膜电阻率在数量级，并且拥有几乎均匀的面电阻分布，其厚度可以超过100nm。

为了提高电阻率的稳定性，AZO和GZO共掺杂薄膜有了新进展。

一个50nm厚的掺杂V的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用中的透明电极。

然而，如果薄膜的厚度小于30nm的话要获得与ITO相媲美的掺杂ZnO薄膜还是很困难的。

关键词：

透明导电氧化物，薄膜，ITO，AZO， GZO，LCD，透明电极，磁控溅射

1引言

ITO薄膜实际上作为绝大多数液晶显示器的透明电极。

目前，铟已成为用于液晶显示器的ITO的主要原料。

并且，最近用于平板显示，碱性电池，薄膜太阳能电池的铟显著增加。

因为世界铟储量很有限，所以人们普遍认为在不久的将来铟将会短缺。

除了资源的可用性问题，最近铟的价格也增加了约10倍。

对于一个蓬勃发展的液晶显示器市场，ITO的稳定供应将很难实现。

因此，发展LCDs透明电极ITO薄膜的替代品显得尤为重要。

最近，含少量铟或不含铟的透明导电氧化物作为候选材料备受关注。

我们曾经指出ITO的替代品有AZO，GZO，ZnO-In2O3-SnO2或Zn-In-O等多元氧化物[1-5]。

本文我们介绍一下作为替代ITO用于液晶显示器透明电极的材料的现状及前景。

特别地，有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs存在的问题我们将会特别强调其解决方法。

2代替ITO用于LCD的TCO的发展

最近几年又发现了多种TCO薄膜材料，至今报道的典型的TCO薄膜材料的基质材料和掺杂物列于表1[2-5]。

应当指出，通过直流磁控溅射法在非晶基片（如玻璃）上已能制备出可用LCDs透明电极的ITO。

另外，在制备各种液晶显示器时，需要在温度低于200℃的情况下获得电阻率在数量级[7-9]，厚度大约15-100nm的薄膜。

因此，在目前情况下，很难利用基于氧化镉和氧化钛的TCO材料[6,7]，因为镉具有毒性，并且需要高温热处理，如表1所示。

基于二氧化钛和氧化钛的TCO薄膜，为了获得较低的电阻率，必须经过沉积和高于300摄氏度的热处理，并且在单晶基板上的外延生长也是必要的。

另外还有刻蚀问题。

在其余的材料中，三种二元化合物（ZnO，In2O3和SnO2）以及有这些二元或三元化合物组成的多元氧化物是最有可能的液晶显示器透明电极的材料。

我们以前指出可行的减少铟的使用的方法是用含铟量更少的多元氧化物，例如ZnO–In2O3,In2O3–SnO2，Zn–In–Sn–O,以及由ZnO,In2O3和SnO2组成的任何组分比例的氧化物[2-5]。

表2总结了含铟量少的多元氧化物TCO材料的特性。

在适当的沉积条件下通过磁控溅射或真空电弧等离子体沉积方法制备的薄膜就具有这些特性[2-5]。

ZnO-In2O3，In2O3-SnO2以及具有适当组分比的Zn-In-Sn-O多元氧化物被认为是能够作为LCDs透明电极的可能的替代材料。

这些材料能使铟的使用量降低到一半或更低。

另一种方法是利用诸如ZnO和SnO2多元氧化物等无铟材料[1-5],然而,掺杂SnO2和SnO2基质材料由于不能在低温基板上沉积低电阻率薄膜,所以不适合用在液晶显示器上.并且还有刻蚀难题.因此,目前最好的唯一可行的无铟TCO候选材料是掺杂ZnO.我们前面提到的替代ITO的AZO和GZO透明导电薄膜的重要性.特别地,AZO更适合用在液晶显示器上[1,3-5].

3ITO替代品AZO和GZO的相关问题

AZO和GZO的透明导电薄膜代替ITO透明电极用在LCDs上,还有很多苦难要克服.虽然人们相信这些问题最终都可以解决,但是目前急需解决的是发展液晶显示器制膜技术和提高厚度小于100nm的薄膜在各种环境下工作的稳定性[5,11,12].适用于液晶显示器的实用的薄膜制备技术制造工艺要达到以下最低要求：

透明导电.在低于200℃快速大面积沉积的厚度约50nm的AZO和GZO薄膜电阻率可达[13].此外,提高在各种环境下工作的稳定性可能还需要满足一些其他要求.虽然已有利用PLD制备电阻率达AZO薄膜的报道,但是上面提到的要求却大大限制了单一使用MS[14-16]和VAPE[17-19]等制膜方法.并且,要想获得厚度小于50nm稳定的AZO薄膜,实际应用中的VAPE方法还要解决许多难题.因此,在LCDs制备流程中,MS是唯一合适的制备AZO和GZO透明导电薄膜的方法.

3.1适合制备AZO和GZO的磁控溅射沉积

上面提到过拥有氧化物陶瓷靶的直流磁控溅射设备已经广泛用来制备用于LCDs的ITO透明导电薄膜.然而,众所周知,在低温下,使用氧化物靶材通过直流磁控溅射法制备的TCO薄膜面电阻有一定的空间分布[20-25].例如,图1显示了沉积于平行圆形靶材表面放置的基板上的TCO薄膜典型的电阻率分布:

电阻率在与靶材侵蚀区相对应的基板区域上升.

图表1靶材侵蚀方式与磁控溅射制备的TCO薄膜电阻率空间分布的关系

据Tominagaetal.andIshibashietal.报道，Minamietal.andIchiharaetal.把电阻率的分布归咎于基板表面吸附氧的量与其活性[20,21,24,26,27]，而不认为是高能量粒子轰击造成的[22,25,28]。

因此，减少反应腔中的氧同时提高吸附在基板上氧的量及其活性显得尤为重要。

为了制备用于LCDs的ITO透明电极，人们回顾了以往十多年的有关利用氧化物陶瓷靶材通过直流磁控溅射制备ITO薄膜的制膜技术[29,30]。

例如，高密度ITO靶材和高缺氧制膜技术得到了长足的发展，这种制膜技术可以节约原料。

利用此种ITO靶材通过直流磁控溅射，在反应室内通入氧气的情况下，即使在低温下，也能充分改善ITO薄膜表面电阻率的分布。

高缺氧的AZO和GZO靶材很难利用，因为高温下，锌的蒸汽压要比铟的高。

，利用氧化物靶材通过直流磁控溅射法制备AZO和GZO透明导电薄膜时，氧气的引入是不必要的，因为溅射靶材提供的氧已经过度了。

这些过量氧气的存在与我们以前提到的“改善电阻率分布需要减少反应腔氧气含量和增加吸附在基板表面的氧的量”相矛盾[14,31]。

此外，最近报道了在直流磁控溅射设备中引入交流电，有或无氢气介入的情况下制备的AZO薄膜电阻率分布得到了改善[5,28,32-34]。

图2（a）显示了在80W直流恒压磁控溅射设备中引入各种功率的频率为13.56MHz的交流电源后，有或无氢的介入下AZO薄膜电阻率分布产生的影响，AZO薄膜是在温度为150和200℃的条件下沉积在玻璃基板上的厚度约200nm的薄膜沉积在与靶材表面平行放置的基板上[35]。

图表2150和200℃没有氢气介入射频磁控溅射制备的AZO薄膜电阻率的空间分布

应当指出的是，在200℃或更低温度的条件下沉积的AZO薄膜也有大致相同的空间电阻率分布。

并且，当交流电源功率达到100W时，与靶材侵蚀区对应的膜区的电阻率有明显的下降。

因此，增加交流电源的功率可以相当大的改善电阻率的分布。

除了引入交流电源，适量的氢含量也能于进一步改善电阻率分布。

因此，可以断定，有氢或无氢的引入，射频磁控溅射适合制备用于LCDs透明电极的AZO薄膜。

作为AZO薄膜厚度的函数，电阻率分布示于图3，AZO薄膜是在200℃通过射频磁控溅射引入氢的条件下沉积的。

图表3氢气介入射频磁控溅射制备的AZO薄膜电阻率空间分布与膜厚之间的关系

虽然厚度为200nm的AZO薄膜能够达到基本均匀的空间电阻率分布。

但是当膜厚小于100nm时，电阻率空间分布显著退化，电阻率明显增加。

但是应当指出的是，所有这些薄膜都是在最佳的条件下沉积的厚度200nm的薄膜，这些条件是：

直流电源功率30W，交流电源功率70W，氢分压2%。

据发现，膜厚依赖电阻率，其分布可以通过初始沉积条件：

溅射条件，靶材属性来控制。

特别地，控制靶材属性，例如通过MS沉积降低靶材的氧含量对于AZO和GZO的制备很重要。

3.2AZO和GZO薄膜的稳定性

据报道，非掺杂ZnO，AZO和GZO薄膜稳定性不如非掺杂In2O3和ITO薄膜：

如在高温的氧化环境中电阻率增加，在酸碱溶液中很容易被腐蚀[14,36-40]。

另外，在低于200℃条件下沉积在玻璃基板上的厚度范围在20到200nm的AZO和GZO透明导电薄膜在高湿度的环境（空气相对湿度90%，温度60℃）中暴露[5,11,12]，其电阻率会增加。

然而，LCDs中使用的透明电极在高相对湿度的气氛中必须性能稳定。

之前我们已经表明，AZO和GZO薄膜的性能可以通过提高结晶度和控制化学成分来改善，如改变掺杂的种类和量或再掺杂另一种物质[11,12,14,31,39,40]。

在200℃条件下，在氢气的气氛中，通过射频磁控溅射和VAPE在玻璃基板上分别沉积的AZO和GZO薄膜的电阻率与暴露时间的关系示于图4。

图表4氢气介入射频磁控溅射制备的AZO薄膜与VAPE法制备的GZO薄膜电阻率与暴露时间的关系。

图中实心数据点表示薄膜开始时的电阻率。

从图4我们可以看出：

利用射频磁控溅射沉积的厚度约200nm的AZO薄膜具有实际应用的透明电极所要求的稳定性，而通过VAPE方法沉积的GZO薄膜要达到同样的稳定性，其厚度不能低于300nm。

通过各种方法在200℃的条件下，沉积在玻璃基板上的厚度约100nm的AZO和GZO薄膜的电阻率和暴露时间的关系示于图5，AZO使用的是MS或PLD，GZO则是用的VAPE。

从图5可以看出：

在同样的条件下沉积同样厚度的薄膜，通过PLD沉积的AZO薄膜的稳定性要高于MS沉积的AZO薄膜或VAPE沉。

积的GZO薄膜。

从以上结果可以得出这样的结论：

AZO和GZO薄膜电阻率的稳定性主要依赖于沉积方法和膜厚度，掺杂杂质的种类与数量也对其有一定影响。

图表5各种方法制备的AZO和GZO薄膜电阻率与暴露时间的关系。

有人还发现，虽然掺杂3%Al的AZO薄膜有最低的电阻率，但是电阻率稳定性最高时Al的掺杂量为8%[11]。

图表6PLD制备的各种厚度AZO薄膜电阻率与暴露时间的关系。

图6给出了用PLD方法制备的厚度分别为20,35,50,100nmAZO薄膜的电阻率与暴露时间的关系。

这些AZO薄膜是在温度为140℃[12]，Al掺杂量为8%的条件下沉积在玻璃基板上制备的。

应当指出，PLD制备的厚度为100nm的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用的透明电极，然而当厚度约50nm或更薄时，其稳定性就不能被接受了。

与此相反，在同样条件下制备的ITO薄膜即使厚度小于25nm，其电阻率还相对稳定。

人们还发现，当基板沉积温度在100到200℃的范围时，AZO和GZO薄膜电阻率的稳定性就与温度无关了。

图表7PLD-AZO薄膜的透射电镜图片

图7包含了厚度分别为20和30nm的PLD-AZO薄膜的透射电子显微镜（TEM）照片，同时还测量了其表面粗糙度。

应该指出的是，厚度约20nm的薄膜表面比较粗糙，而厚度达到30nm左右时表面就相对光滑一些。

除了透射电子显微镜图像外，原子力显微镜也观察到了相似的薄膜生长图像。

磁控溅射制备的AZO薄膜也有类似的薄膜生长现象。

我们前面说过，载流子浓度为的多晶硅AZO和GZO薄膜的电导率取决于杂质的电离散射[41,42]。

此外，根据实验和理论上分析载流子浓度和霍尔迁移率之间的关系，我们认为薄膜在高湿度环境中电阻率随暴露时间延长而增加的原因是晶界散射。

暴露时间与载流子浓度以及霍尔迁移率[11,12]的关系示于图8，三种薄膜的数据示于图5.

图表8图5列出的三种薄膜的暴露时间与载流子浓度和霍尔迁移率之间的关系，测试条件：

暴露200小时

电阻率的增加与霍尔迁移率和载流子浓度的降低都有紧密的关系。

根据Seto’s公式[42,43]计算的迁移率对晶界散射的依赖关系在图中以实线表示。

理论与实验符合的很好，说明多晶硅AZO和GZO薄膜晶体表面吸附的氧增强了其在高湿度环境中的稳定性。

上述结果使我们相信AZO薄膜的电阻率主要取决于薄膜表面的氧吸附，而与晶界散射没有多大关系。

如图9所示：

薄膜表面吸附的氧产生的势垒阻止了电子的传递。

当膜厚降低时这种效应将会增强。

图表9电阻率增加的潜在机制：

吸附氧产生的势垒

另一方面，我们认为ITO和AZO或GZO的区别就是是否有空点吸附氧，这与成键的离子性与共价性有关。

因此，厚度小于50nm的多晶硅AZO和GZO薄膜是不稳定的。

特别是，它们想达到相当于ITO的稳定性很困难。

不过，正如上所述，ZnO薄膜的热稳定性可以通过掺杂适量的杂质来提高[1,37,39]，AZO和GZO薄膜的化学稳定性可以通过共掺杂来提高[31,40]。

另外，我们最近发现：

AZO和GZO薄膜电阻率的稳定性可以通过共掺杂另外一些杂质来提高，如掺杂V，Cr，Co或In。

图表10PLD制备的各种厚度V-AZO薄膜的电阻率与暴露时间的关系

作为一个例子，图10显示了在200℃条件下通过PLD在玻璃基板上沉积的掺杂V的不同厚度的AZO薄膜电阻率的稳定性。

我们在高相对湿度的环境（空气相对湿度90%，温度为60℃）下测试了掺杂5%Al和0.3%V制备的AZO：

V薄膜。

应该指出，厚度为50nm的AZO：

V薄膜已能达到实际应用中透明电极的稳定性要求。

4结论

可以得出结论：

最好的替代ITO作为LCDs透明电极的材料是掺杂ZnO，如掺杂Al或Ga的ZnO（AZO或GZO）。

考虑到资源的可用性和环境保护，AZO是最好的候选材料。

有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs的透明电极的重要问题已在实验室水平得到解决，研究结果表明：

在有氢或无氢介入的情况下，射频磁控溅射是沉积掺杂ZnO薄膜最好的方法。

此外，我们新研发了具有足够稳定性的50nm厚的掺杂V的AZO薄膜，它可用于实际应用的透明电极。

目前，我们主要致力于研究和发展该项技术，以期它能用在在不同的LCDs生产线。

然而，当膜厚小于30nm时，掺杂ZnO薄膜要想获得与ITO相媲美的稳定性仍然困难重重。

应当强调的是：

充足的供应与不污染环境是AZO和GZO能取代ITO的重要因素。

致谢

因为富有成果的讨论，在此，我要感谢T.Miyata教授。

这项工作得到了MEXTHAITEKU部分支持。

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