稀土元素的特点及其在地学中的应用.docx

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稀土元素的特点及其在地学中的应用

稀土元素的特点及其在地学中的应用

木言

（大学地球科学学院，湖北武汉55106）

摘要：

地球元素丰度在各个学科应用广泛，对于成矿作用探究及地球起源分析有着重要作用。

通过地球和太阳元素丰度的对比研究，发现地球元素于与太阳的核反应有着不可分割的联系，同时地球的一些元素也有着特殊性，地球上一些太阳没有的元素对于探究地球形成原因有着重要作用。

随着现代物理理论的完善以及现代科学技术的发展，地球元素的起源和演化动力有了基本完善的理论，但由于无法直接取得地球内部的样品，所以相关理论还需要进一步论证。

在地球的演化过程中，地球元素也经历过多次重大变革，现在的地球元素丰度是地球45亿年发展的结果和延续，地球元素丰度还有很多值得探究的地方。

关键词：

地球；元素丰度；地球演化；元素来源；动力

1.引言

稀土元素是化学元素周期表中镧系元素——镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇（Y）和钪（Sc）共17种元素，它的得名是因为瑞典科学家在提取稀土元素时应用了稀土化合物，所以得名稀土元素。

然而稀土是历史遗留下来的名称。

稀土是从18世纪末开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土，例如，将氧化铝称为“陶土”，氧化钙称为”碱土“等。

稀土一般是以氧化物状态分离出来的，当时比较稀少，因而得名为稀土（RareEarth，简称RE或R）[1]。

周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57～71的17种化学元素的统称。

其中原子序数为57～71的15种化学元素又统称为镧系元素。

稀土元素的共性是：

①它们的原子结构相似；②离子半径相近（RE3+离子半径1.06×10-10m~0.84×10-10m，Y3+为0.89×10-10m）；③它们在自然界密切共生。

随着我国对地球化学元素的丰度研究的深度不断的增加，稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。

应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等[2]。

2.稀土元素的特点

2.1物理性质

稀土金属为一组呈铁灰色到银白色有金属光泽的金属，一般较软、可锻、有延展性，在高温下呈粉末状其反应性尤为强烈。

其中铈的熔点为798C，而镥的熔点为1663C,差别明显。

稀土元素的磁性质是由未充满4f电子层内的未成对电子引起的。

其中镝和钬的原子磁矩最大，钐、铈、镨和钕与强磁性的铁和钻的配伍性最好，能产生极强的相互作用.形成SmCo5和Nd2Fe14B等把磁畴保持在--起高度抗退磁的材料。

此外，--些稀土元素的磁热效应、磁致冷、磁致伸缩和磁光效应都充分展现了各稀土元素所特有的个性，为稀土的应用开发打开了重重深锁的大门。

稀土元素的电子能级和谱线较普通元素更多种多样，它们可以吸收和发射从紫外、可见到红外谱区各种波长的电磁辐射，仅钆原子的某个激发态就有多达36000个能级。

由于稀土元素4f亚层未成对电子与其他元素外层电子如d电子间的相互作用，形成丰富多彩、性能各异的稀土材料系列。

而与荧光、激光、阴极射线发光、电致发光、电光源以及瓷釉着色、玻璃色调的调整等相关的稀土材料及其应用都离不开稀土光谱中的发射与吸收，离不开稀土激光、荧光、电致发光等与能级跃迁相关的过程。

一言以蔽之，离不开稀土特殊的电子结构。

国外关于地壳元素丰度的研究从严格上来讲并不完全满足其基本定义，它们都只是在不同程度上类似于陆地地壳的元素丰度，同时其也并不能完全的反映出地壳的元素丰度。

在整个地球当中，地壳的质量只占到了0.42%，所以对于计算整个地球的常量元素的丰度而言，地壳以及水圈、大气圈和生物圈本质上都没有差别，其在地球总质量当中所占的分量很小，所以在研究中也可以忽略不计。

但是，对于计算整个地球的微量或者是超微量元素的丰度而言，特别是对那些地壳中含量多，地幔中含量相对较少的元素，就需要将地壳成分对计算值的影响予以充分的考量。

换句话来说，在对地球元素丰度计算的时候，这些微量和超微量元素的地壳丰度一般采取0.42%作为标准值来计算。

2.2化学性质和冶金性能

稀土金属是化学活性极强的元素，对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。

轻稀土金属于室温在空气中易于氧化，重稀土与钪和钇在室温形成氧化保护层，因此一般将稀土金属保存在煤油中，或置于真空及充以氩气的密封容器中。

稀土金属是原子半径较大的电正性元素，除各稀土元素彼此间及稀土与锆、钍和镁、锌、镉、汞等二价金属形成多种固溶体外，稀土金属与其他金属元素形成的二元R-M系金属间化合物（R与M分别为稀土金属与非稀土金属）就在3000种以上。

其中RM2、BM、RM3和R5M3依次各占已知R-M型金属间化合物的20%、17%、12%和7%，RM5和R2M17，各占5%。

单稀土与铁、钴、镍形成的金属间化合物就已经超过200种。

至于Nd2Fe14B等三元化合物型合金的数目更是难以计数。

此外，稀土易与碳形成强键及其易于获得和失去电子的能力，特别是铈的储氧能力，使稀土成为催化性能非常突出的金属元素。

在地球层壳的模型当中。

地幔是在两个一级界面M界面和G界面之间的一个层面，其厚度为2883公里，其质量占地球总质量的68．1％，所以地幔也成为了地球当中最大的地壳层，它也是地球中重要的一部分。

在对地幔的元素丰度进行计算的过程中，应该以R界面当做是划分上地幔和下地幔的重要分解，这样就可以更加科学合理的反映出上地幔和其衍生物之间所存在的化学演进关系。

在经过了一系列的计算之后发现，上地幔的质量在整个地球的质量当中占27.7%以上，而下地幔的质量占到了40.4%。

化学性质主要包括以下内容：

1）稀土元素属新增电子充填在4f亚层的“4f型元素”：

4f亚层电子因受5s2和5p6亚层中8个电子的屏蔽，很少参与化学反应，故这15个元素的化学性质相似，在自然界密切共生，成组进入矿物晶格。

2）在化学反应中的电子转移：

稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三个电子，故均呈三价产出。

3）Y元素：

是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，与稀土元素性质相似，也呈三价阳离子存在。

4）稀土元素中最稳定的三个元素：

La（f0），代表轻稀土；Eu（f7）和Lu（f14），代表重稀土。

5）稀土元素中的变价元素：

Eu、Yb有+2价（Eu2+具稳定的半充满4f7亚层，Yb2+具稳定的全充满4f14亚层），Ce、Tb有+4价（Ce4+具稳定的Xe电子构型，Tb4+具稳定的半充满4f7亚层）。

在自然体系中，确有Eu2+和Ce4+存在，但Yb2+的存在需极还原的条件，一般在地壳条件下不存在，Tb4+尚未发现。

6）Eu3++e→Eu2+，Eh0=-0.43v：

由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。

7）Ce3+→Ce4++e，Eh0=1.61v：

在强氧化条件下，Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。

8）络合物是稀土元素的主要迁移形式：

稀土元素离子电位居中，在碱性条件下易形成络阴离子。

稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水而进行迁移，如Na3[REEF6]，Na3[REE（CO3）3]，Na3[REE（SO4）3]等。

3.中国稀土资源及开发现状

3.1太阳的元素丰度

用来对比的太阳元素丰度，是引用Green[5]1969年发表的数据。

这些数据是根据Aller、Suess和Urey、Biswas等人的资料综合求得的，因为太阳的元素丰度青料是根据太阳光槽侧定的，所以它实际上反陕的只是太阳大气层的元素丰度，而不是代表整个太阳的化学祖成。

到目前为止，从太阳光谱中测出的元素巳超过60种，这些元素在4，500~6，000°K的温度下，绝大多数都呈原子状态存在。

在太阳的元素丰度中，按质量计算，H占71.4%，He占28.5%。

其余元素仅占0.1%，其中主要的元素有：

（以克/吨或ppm表示）

3.2对比

对比地球和太阳的相对丰度后，我们发现它们两者之简的金属元素非常相似，而挥发性元素和惰性元素别存在着不同程度的差异，分述如下：

（一）金属元素相对丰度的相似性

金属元素相对率度的相似性由于太阳丰度资料的限制，表1只将地球和太阳的种金属元素加以对比。

这些金属元素包括碱金属、碱土金属、铁族元素、重金属、稀土元素、稀有金属和分散元素等等。

它们的地球化学性质虽然各不相同，但是它们在地球和太阳中的相对丰度都很相似，多属同一数量级或相差不超过两个数量级，见表1[6]。

表1地球和太阳的金属元素的相对丰度[6]

单位：

原子数/106Si原子

金属元素相对丰度的这种相似性，说明地球和太阳大气层中的各种金属元素与硅的原子比值，基本上是一致的。

这些比值并没有因为金属元素在地球和太阳大气层中的存在状态截然不同，而产生明显的差异。

也没有因为数亿年来，太阳和地球各自经历过根木不同的演化过程，而发生很大的变化。

这个重要特征充分表明，在地球和太阳的物质祖成之间，必然存在着某种客观规律性的联系。

它不可能是一种偶然的现象，因为所有参与对比的种金属元素相对丰度，都无一例外地具有这样高度的相似性。

地球和太阳的相对丰度，除了上述相似性这一重要特征外，还有另一个特点，这就是多数金属元素的地球丰度，都比太阳丰度稍高一些。

这个特点表明，这些金属元素在地球物质中是相对富集的。

（二）挥发性元素和惰性元素相对丰度的差异性

1．挥发性元素的地球丰度，都比太阳丰度低，但降低的幅度不同，其中H、C、N三种较鞭的挥发性元素降低的幅度较大。

相差达3～6个数量级。

其余的0、F、P、S、Cl等较重的挥发性元素。

则相差不大，同属一个数量级或相差不超过1～2个数量级。

其相似性与金属元素相仿（表2[7]）。

表2挥发性元素的相对丰度（原子数/106Si原子）

2．惰性元素在地球中大量缺失。

其中He、Ne、Ar三种较轻的惰性元素缺失的程度校高。

与太阳丰度相比，相差可达7～16个数量级（表3[7]）

表3惰性元素的相对丰度（原子数/106Si原子）

在地球和太阳的相对丰度中，惰性元素相差的幅度比挥发性元素大得多的原因，与惰性元素具有很高的化学稳定性有关。

它们一般不与其它元素化合，独自呈气态存在。

而许多挥发性元素因其化学活泼性，易与金属元素化合成各种化合物，并与金属元素一道进入地球物质中。

4.稀土元素在地学研究中的应用

4.1稀土元素在成矿种和成矿类型判别中的应用

4.2.1用岩石稀土元素异常型式判别矿化种属

岩石稀土元素异常型式是指以δ（Ce），δ（Eu），δ（Tb），δ（Tm）为序的稀土异常特征。

稀土异常型式反映了自岩浆源至就位、结晶乃至蚀变过程的演化特点，体现了岩浆岩形成的地质环境以及这一环境与成矿的直接联系。

由于岩浆在演化过程中发生稀土元素的整体聚集和差异分馏，所以不同的岩石稀土元素异常型式代表着不同的岩浆演化过程。

在一个特定的成矿带内，某一特定的稀土元素异常型式就代表着某一（种或类）特定的矿种。

这就构成了岩体稀土元素异常型式和成矿种属之间的专属性关系。

杨明银（1995）总结鄂东南地区岩体稀土元素异常型式和成矿种属专属性之间的对应关系，主要有以下8种类型（“-”表示负异常，“+”表示正异常，“0”表示无异常）．[--+0]与单一铁矿有关；[--++]多与铁（铜）矿有关；[-00+]与铜铁矿有关；[--00]与铜（钼）或与钨、钼、铜矿有关；[0000]或[0-00]与金铜矿关系密切；[0-++]或[00++]与铜、钼（硫）矿关系密切。

必须指出的是，这种异常类型与成矿类型之间对应关系的应用有其局限性，由于鄂东南地区具有相似的成矿背景，所以只在这一特定地区此结果才有意义。

对于不同的地区必须具有相似的地质背景才有可比性。

在应用岩石的稀土异常型式时，应该对区域成矿地质背景有深入的了解，因为区域成矿背景相似，成矿类型和成矿种属比较固定，才能建立起异常型式与成矿种属之间的专属性关系，进而对本区未知地质体进行成矿种属的预测。

4.2.2稀土元素在矿化类型判别中的应用

不同的矿化类型形成于不同的地质环境和地质过程中，不同的地质特征是判断不同矿化类型的依据。

稀土元素的配分型式作为一种重要的地球化学特征，在不同的矿化类型中具有不同的分布型式，而在相同的矿化类型中则有一定程度的相似性。

前人对不同类型矿床的典型稀土元素分布特征都有研究，但是比较成熟的只有少数几种矿床类型，其中特别是对海底热液喷流沉积矿床，国内外学者都作了深入探讨，应用比较广泛。

现代海底热水沉积作用的发现为热液喷流沉积矿床的研究提供了重要的线索。

对现代洋底热水沉积作用的研究表明，硅质岩是热液喷流沉积矿床的主要同沉积成矿围岩，其对该类型矿床有重要的指示意义。

硅质岩主要有正常沉积和热液沉积两种成因。

通过稀土元素研究区分硅质岩成因类别，可为寻找和判别热水沉积矿床提供重要依据。

热水沉积物的典型稀土特征是土元素总量比较低，多数具有Ce负异常和弱的Eu正异常。

此类特征是通过对现代和古代热水沉积物的研究得出的，是判别热水沉积成因的重要依据之一。

熊先孝等（1997）在对石门雄黄矿床硅质岩的研究中，对矿区3个有代表性的硅质岩样品分析得出（图2）：

轻稀土相对于重稀土富集，配分曲线向右倾。

所有样品都具有明显的铈负异常（δ（Ce）=0．83～0．88）和弱的铕正异常（δ（Eu）=1．06～1．09）。

以上特征为判别石门雄黄矿床可能是热水喷流沉积成因提供了重要依据。

4.2.3稀土元素对成矿流体物理化学条件的示踪

由于稀土元素具有相似的地球化学性质，同时在外界环境发生变化时部分元素又表现出各自的分馏特性，产生不同的稀土元素分异型式，所以可以借助其相似性和分异性来示踪矿化过程。

研究矿石矿物及不同地质体稀土元素组成特征和分配型式，可以判断成矿环境和成矿物化条件。

成矿物质的活化、迁移和沉淀是在一定的物化条件下进行的。

氧化还原条件（氧逸度）的变化是导致成矿物质迁移一沉淀的重要因素之一，在这一过程中会留下一定的痕迹，可以作为判断氧化还原条件的依据。

稀土元素由于自身的稳定性和差异性迁移使得其对氧化还原条件有明显的指示作用，主要表现在铈和铕元素的异常特征上。

在热液交代型（夕卡岩型）矿床中，氧化环境下Ce3+变成Ce4+与其他3价稀土元素发生分离，而Eu件在还原环境下变为Eu2+与其他稀土元素发生分离，分别形成铈异常和铕异常。

所以铈异常和铕异常的出现和变化反映了成矿流体物理化学条件的特征，是指示成矿环境氧化还原条件的重要标志。

肖成东（2002）对东蒙地区夕卡岩石榴石稀土元素进行研究（图3），发现反映成岩环境中氧逸度的Ce和Eu异常呈现规律性的变化。

即早期石榴石普遍具有Eu正异常，而Ce负异常则不明显。

晚期石榴石稀土元素中Eu和Ce都有所减少，表现为微弱的Eu正／负异常，而Ce则为明显的负异常。

这些演化特征说明了夕卡岩成岩早期的相对氧化环境向晚期的相对还原环境的转化。

研究地球的演化过程需要确定地球的年龄，目前公认的地球成年龄是根据陨石年代学推断的，因此，实际的地球年龄应晚于陨石年龄而大于目前已如的最古老的地球物质年龄，即介于4560Ma和4276Ma之间，根据球粒陨石年代学资料，球粒的年龄约为4560Ma，星子的形成年龄间隔为10～10Ma年．考虑到原地球形成和上地慢补堆积层形成时间，地球最后形成年龄约在4400Ma前后。

上、下地幔的差异和上地幔化学特征充分说明了上地幔其独立演化的历史而没有参与地球的成核过程．上、下地幔过渡带应是原地球分异壳转化而成，该层圈所富集的不相容元素及生热元素对上地慢后期演化具有重大意义。

4.2稀土元素在矿产勘查中的应用

5.稀土元素在地学研究中应用的讨论

5.1地球元素来源

从质能定律出发，提出地球的组成和地核、地幔、地壳3个圈层的形成是随核元素的燃烧阶段逐步实现的；按核燃烧的顺序，地球的组成是先形成原子序数小的长英质酸性核变岩，后形成原子序数大的铁镁质的超基性一基性核变岩。

核元素转化过程中所产生的巨大能量是大地构造发展、演化唯一的动力来源。

质能定律是质量与能量的关系，E=mc2质能关系式是相对论的辉煌成就之一，它把物质的质量和能量两个属性紧密地联系在一起，反映了自然界蕴藏着巨大的能量；一个封闭系统的总能量是守恒的，总质量也是守恒的，因此封闭系统内部的能量转化，必然伴随着系统内部的质量转化，反之亦然。

这种不断进行的类似“氢弹”的热核反应是太阳存在的前提，也是地球、人类生存与发展的首要条件。

它不仅提供大地构造发展演化的能量，而且还是物质形成的必要条件。

长期以来，地质学家、大地构造学乃至天文学家都认为行星地球的所有元素在大爆炸至恒星演化过程中都已形成，地球内部层圈物质成分的不同和壳、幔、核的形成是通过熔点的差异，以局熔或全熔的方式造成的，地球在其发展与演化的过程中不会形成新的元素；地球的运动以及大地构造发展演化的动力来源，主要是与热能有关，这样在地球系统中质能彼此之间似乎没有关系，这不符合相对论的基本理论，也与宇宙、恒星和地球行星的金属性元素的巨大差别相悖，从表4所列宇宙恒星与地球前十个元素及含量的不同可以看出。

表4宇宙恒星及地球最丰富的10个元素比较表[9]

5.2地球演化动力探究

构造地质学和大地构造学中的板块构造学、地槽一地台说、地幔柱（羽）理论以及地质学和它的分支学科的立论基础，主要是热力学和经典的牛顿力学，基本未涉及到上述两个理论实在令人费解[10]。

例如：

板块构造学涉及的岩石圈板块（包括大陆岩石圈和大洋岩石圈）在地幔软流圈进行长距离的飘移、离合所引发的地质作用、构造作用、岩浆作用、变质作用和成矿作用，主要是与地球的地热梯度所产生的热能有关，表现为与温度高低所产生的对流作用有关；地槽一地台说、地幔柱理论其本质也是与热能有关，其差异可概括为地槽一地台说是地壳内的热场、板块构造是上地幔的热场、地幔柱是下地幔的热场机制产物。

又如，地球的地核、地幔和地壳也是重力一分异作用形成的。

再如，以热机制控制的鲍温反应系列也是因温度下降，其熔出的顺序是橄榄石一辉石一角闪石一黑云石一钾长石一石英和钙长石一钠长石系列，由此表现为从超基性岩一基性岩一中性岩一酸性岩以及铁镁质、超铁镁质的“洋壳”一过渡性壳一硅铝质的“陆壳”的先后生成顺序。

因此，温度差、密度差不仅形成地球3个圈层的组成、结构，而且是地质学及相关学科（岩浆岩石学、变质岩石学、地球化学、矿床学、同位素地质学、流变学和构造地质学）的理论基础，也是中国乃至全球大地构造发展与演化动力学理论的根基。

新全球动力学理论所阐述的涡旋一甩出一热核反应、热核爆炸的新动力学理论（或假说）是将相对论、量子力学应用在中国大地构造发展与演化的研究中，这种情况必将出现新的局面，形成全新的认识。

6结语

地球元素丰度在各个学科应用广泛，对于成矿作用探究及地球起源分析有着重要作用。

通过地球和太阳元素丰度的对比研究，发现地球元素于与太阳的核反应有着不可分割的联系，同时地球的一些元素也有着特殊性，地球上一些太阳没有的元素对于探究地球演化有着重要作用。

随着现代物理理论的完善以及现代科学技术的发展，地球元素的起源和演化动力有了基本完善的理论，但由于无法直接取得地球内部的样品，所以相关理论还需要进一步论证。

在地球的演化过程中，地球元素也经历过多次重大变革，现在的地球元素丰度是地球45亿年发展的结果和延续，地球元素丰度还有很多值得探究的地方。

学生能力所限，文中难免冗杂疏漏。

请老师见谅，给予批评指正！

参考文献/References

[1]白木.具有独特属性的稀土材料[N].大众科技报,2009

[2]顾保江,龙志奇,黄小卫,李红卫.我国稀土化合物产业现状和展望[J].稀有金属,2003（3）.

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[4]黎彤，化学元素的地球丰度，《地球化学》第三期，167～174页.1976.

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[7]黎彤，化学元素的地球丰度，《地球化学》第三期，167～174页.1976.

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兼论地球的年龄，[J]地质地球化学，1995，5：

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[9]克罗斯韦尔．银河系[M]．黄磷，译．海口：

海南出版社，1999．

[10]杨志华，苏生瑞，李勇，等．中国大地构造几个重大问题的探讨[J]．地学前缘，2001，8

（2）：

395—406．7.