上海交大化学基础考研基础有机化学考研真题与解析.docx

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上海交大化学基础考研基础有机化学考研真题与解析

上海交大化学基础考研基础有机化学考研真题与解析

一、典型题与解析

典型题14-56　根据以下转换画出A～H的结构式：

解：

在系列反应中，根据反应条件易推出有三步反应属于Hofmann降解反应，即从B到C、从D到E、从G到H，而Hofmann降解反应的产物为烯烃，故C、E、H均是烯烃类化合物。

从托品酮到B经历了酮的还原和醇的脱水，因此B也是烯烃。

根据反应条件及Hofmann消除反应的规则，可知A～H的结构式如下表14-1-6所示。

表14-1-6

典型题14-57　胆碱的分子式为C5H15O2N，易溶于水，形成强碱性溶液。

它可以利用环氧乙烷和三甲胺的水溶液反应制备。

画出胆碱和乙酰胆碱的结构式。

解：

环氧乙烷和三甲胺为合成胆碱的原料，根据碳的骨架和胆碱的分子式C5H15O2N可以推出胆碱的结构式如下：

则乙酰胆碱的结构式为：

典型题14-58　根据以下转换和一些相关表征，画出A～D的结构式：

化合物A在铂催化下不吸收氢气。

化合物D不含有甲基；紫外吸收表征证明，其结构中没有共轭双键；核磁共振氢谱表明，其结构中一共有8个氢原子与碳碳双键相连。

解：

根据胺的特征反应可知：

从A到B反应、从B到C反应、从C到D反应均是属于Hofmann重排反应，由此可以推断出A为三级胺。

A在铂催化下不吸收氢气，可知A不含有双键或三键，即A为环状胺。

根据各化合物的分子式可知，A的不饱和度为2，D的不饱和度为3，进而可以推断出A、B、C、D的结构简式如下表14-1-7所示。

表14-1-7

典型题14-59　托品酮（tropinone）是一个生物碱，是合成阿托品硫酸盐的中间体。

它的合成在有机合成史上具有里程碑的意义。

托品酮的许多衍生物具有很好的生理活性。

在进行以下衍生化的过程中发现，产物为两个互为立体异构体的A和B：

在碱性条件下，A和B可以相互转换，因此，任何一个纯净的A或B在碱性条件下均会变成一混合物。

画出A和B的立体结构式，以及在碱性条件下A和B相互转换的反应机理。

解：

苄基负离子极其稳定，能够作为优良的亲核试剂与三级胺进行反应，最终生成四级铵盐。

由此可知，A立体结构式如下：

B立体结构式如下：

而对映异构体A与B相互转换的机理如下：

典型题14-60　对比以下转换，请解释：

（i）为什么在K2CO3作用下氨基乙醇与等物质的量的乙酸酐反应时，氨基被酰化；而在HCl作用下，羟基被酰化？

（ii）为什么羟基乙酰化的产物可以在K2CO3作用下转化为氨基乙酰化产物？

解：

（i）由于O的电负性大于N，因此氨基的亲核性比羟基要强（一般碱性强的基团亲核能力也强）。

在氨基乙醇与等物质的量的乙酸酐反应时，氨基凭借其亲核性优先发生酰基化。

但是在酸性条件下，氨基由于碱性强于羟基，易于被质子化，从而变成正离子，失去亲核能力，因而羟基被酰基化。

（ii）K2CO3是强碱弱酸盐，能够使氨基去质子化并发生分子内的亲核取代反应，反应机理如下所示：

因此，羟基乙酰化的产物在K2CO3作用下最终转化为氨基乙酰化产物。

典型题14-61　Labetalol（盐酸拉贝洛尔）是一种甲型肾上腺素受体阻断剂和乙型肾上腺素受体阻滞剂，用于治疗高血压。

其作用机理是，通过阻断肾上腺素受体，放缓窦性心律，减小外周血管阻力。

Labetalol的结构式如下：

它可以通过SN2反应合成。

写出参与SN2反应的原料的结构式，并推测可能的反应条件。

解：

对于1,2-环氧化合物，在酸性条件下，环氧化合物会被质子化，整体带有正电荷，而只有取代基较多的环碳原子被分到更多的正电荷，体系才更加稳定。

亲核试剂进攻取代基较多的环碳原子，这个环碳原子C—O键断裂的原因是取代较多的环碳原子被分到更多的正电荷。

而在碱性条件下，亲核试剂进攻取代基较少的环碳原子，此时进攻所受的空间阻力要小于取代基多的环碳原子，使得反应更易进行。

因此上述反应是在碱性条件下一级胺取代环氧化合物而生成Labetalol，逆合成分析过程如下：

反应条件为碱性，可以在三乙胺的环境中进行。

典型题14-62　在自然界中，有很多类似于Hofmann消除的生化反应。

在这些反应中，氨基在酸性环境中成盐而无需彻底甲基化。

例如，Adenylosuccinate在氨基被质子化后可发生消除反应。

完成下列反应式：

解：

氨基在酸性环境中，氨基先被质子化后再发生消除反应。

反应方程式如下所示：

典型题14-63　1,3,5,7-环辛四烯[（1Z，3Z，5Z，7Z）-cycloocta-1,3,5,7-tetraene，COT]是一类非常重要的配体，可与金属形成配合物，比如夹心型的双（环辛四烯基）铀U（COT）2、双（环辛四烯基）铁Fe（COT）2，以及一维结构的Eu-COT。

1911年，R.M.Willstatter首次报道了环辛四烯的合成工作。

1939-1943年，许多化学键均未成功制备环辛四烯，因此他们对Willstatter的合成产生了质疑，认为Willstatter并未合成得到环辛四烯，而是制出了它的同分异构体苯乙烯。

1947年，C.Overberger在ArthurCope的指导下，终于重复了Willstatter的实验，成功获得了环辛四烯。

他以石榴碱作为起始原料，通过Hofmann消除反应合成环辛四烯：

画出以上转换合理的、分步的反应机理。

解：

合成环辛四烯需要托品酮，先被还原成醇，后续不断地进行Hofmann消除反应，每一次消除反应生成一个双键，最终形成环辛四烯。

合成环辛四烯的反应过程为：

典型题14-64　利用所提供的原料合成目标化合物：

（i）

（ii）

（iii）

（iv）

（v）

（vi）

解：

（i）由二级胺合成三级胺，可以通过先与对应的酮加成形成亚胺，然后在弱还原剂条件下还原，合成过程为：

（ii）由环氧化合物制备氨基醇，可以利用叠氮化物进攻环氧键，合成过程为：

（iii）利用Hofmann消除反应得到目标产物，合成过程为：

（iv）从醇到三级胺，可转变成由酮到三级胺，合成时需要二级胺与相应的醇发生加成消除反应，合成过程为：

（v）合成过程为：

（vi）利用Cope重排合成目标化合物：

典型题14-65　在还原胺化的反应中，如果以氨为原料，产物为一级胺；以一级胺为原料，产物为二级胺；以二级胺为原料，产物为三级胺。

分别画出苯乙酮与以上胺类化合物经还原胺化反应的所有中间体和产物的结构式。

解：

利用甲酸铵代替氨或还原试剂将醛或酮在高温下转化为胺的反应称为Leuckart-Wallach反应。

在此过程中，甲酸根负离子作为还原剂提供一个氢负离子将亚胺还原成胺。

因此苯乙酮与氨反应并不断还原胺化的过程如下所示：

典型题1-1　写出符合下列分子式的链形化合物的同分异构体。

（i）C4H10

（ii）C5H10

解：

（i）分子式C4H10完全符合链形烷烃的通式CnH2n＋2，为饱和烃。

若只考虑链形结构，则其对应的同分异构体共有2个，结构简式如下：

（1）CH3CH2CH2CH3

（2）CH3CH（CH3）CH3

（ii）分子式C5H10完全符合链形烷烃的通式CnH2n，为不饱和烃。

若只考虑链形结构，仅需考虑烯烃类有机物，分析链形异构时也要考虑烯烃的顺反异构。

故其对应的同分异构体共有6个，结构简式如下：

（1）CH3CH2CH2CH＝CH2

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

典型题1-2　用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体。

（i）

（ii）

（iii）

解：

题中每一个化合物分子中均含有一个手性碳原子，因此每个化合物均有两个立体异构体，分别是本身和其对映体。

（i）

（ii）

（iii）

典型题1-3　写出下列分子或离子的一个可能的Lewis结构式，如有孤对电子，请用黑点标明。

（i）H2SO4

（ii）CH3CH3

（iii）＋CH3

（iv）NH3

（v）

（vi）

（vii）H2NCH2COOH

解：

对于Lewis结构式，常用短线表示成键电子，孤电子对用黑点表示。

故各分子或离子的Lewis结构式如下所示：

（i）

（ii）

（iii）

（iv）

（v）

（vi）

（vii）

典型题1-14　回答下列问题：

（i）在下列反应中，H2SO4是酸还是碱？

为什么？

HONO2＋2H2SO4⇌H3O＋＋2HSO4－＋＋NO2

（ii）为什么CH3NH3的碱性比CH3CONH2强？

（iii）下列常用溶剂中，哪些可以看做是Lewis碱性溶剂？

为什么？

（1）C（CH3）4

（2）

（3）CH3OH

（4）CH3CH2OCH2CH3；

（5）CH3COCH3

（6）CH3SOCH3

（7）HCON（CH3）2

（8）

（iv）在下列反应中，哪个反应物是Lewis酸？

哪个反应物是Lewis碱？

解：

（i）酸碱电子理论提出给出质子就是酸，接受质子就是碱。

在该反应中，H2SO4提供质子，因此H2SO4为酸。

（ii）在甲胺中，甲基既具有给电子诱导效应又具有给电子的超共轭效应；而在乙酰胺中，羰基具有强吸电子诱导效应和吸电子共轭效应。

综合来看，给电子效应使得胺的碱性更强。

因此CH3NH3具有更强的碱性。

（iii）根据Lewis酸碱电子理论，凡是能接受电子的都是酸，能给出电子的都是碱。

因此，在给出的各种溶剂中，甲醇、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺上的O原子或N原子上都含有为共享的孤对电子，可作为电子的给予体，故都可以看作Lewis碱性试剂。

（iv）从反应产物可以推出，在反应过程中Br2起到接受电子的作用，故为Lewis酸。

典型题14-67　β-氨基酸作为α-氨基酸的参照物，在多肽化合物的二级结构研究中起着非常重要的作用。

Arndt-Eistert反应可以利用α-氨基酸为原料合成β-氨基酸。

完成以下反应式，并尝试写出羧酸转换成α-重氮酮的反应机理。

解：

Arndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。

反应过程为：

先利用羧酸与SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备α-重氮酮；然后α-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。

根据上述反应合成特点，反应方程式为：

反应机理为：