膜分离技术在天然香料提取中的应用.docx

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膜分离技术在天然香料提取中的应用

膜分离技术在天然香料提取中的应用

18组SA13019012李琪

摘要：

本文简要介绍了天然香料分离提取的传统方法和新兴方法的发展。

主要介绍膜分离技术的基本原理和特性，简述了当前膜分离技术在化工及石油工业、食品工业、医药工业和医疗设备、生物技术和环境工程中的应用。

对膜分离技术的技术特点、膜材料、分类及膜分离装置进行了简单介绍。

并以几片文献为基础，介绍了膜分离技术在天然香料中的应用，详细分析膜分离技术的特性。

综述了当前膜分离技术在天然香料分离提纯中的应用。

同时指出如果能解决膜产品的价格、膜污染和膜分离性能的提高等制约因素，膜分离技术将在天然香料提取中起到不可替代的作用。

关键词：

天然香料，分离，提纯，膜分离技术，影响因素。

Applicationofmembraneseparationtechnologyinpurifyofnaturalperfumes

Group18SA13019012QiLi

Abstract:

Thispaperintroducedthedevelopmentoftraditionalmethodsandprevailingmethodsofseparationandpurifyofnaturalperfume.Describedthebasictheoryandcharacteristicsofmembraneseparationtechnology,andoutlinedtheapplicationofmembraneseparationtechnologyinthechemicalandpetrochemical,food,pharmaceuticalandmedicaldevices,biotechnologyandenvironmentalengineering.Thepaperintroducedthetechnicalcharacteristicsofmembraneseparationtechnology,membranematerials,classificationsandmembraneseparationdevice.Baseonfewpiecesofreference,analyzedthecharacteristicsofthemembraneseparationtechnologyinnaturalperfumeindetail.Overviewedthemembraneseparationtechnologyintheseparationandpurificationofnaturalperfumerecently.Finallypointedoutthatifthepriceoffilmproductscanberesolved,membranefoulingandmembraneseparationperformanceimprovementandotherconstraints,membraneseparationtechnologywillplayanirreplaceableroleintheextractionofnaturalperfume.

Keywords:

Naturalperfume,Separate,Purify,Membraneseparationtechnology,Influentialfactors.

1.开发天然香料的现状与意义

天然香料可分为挥发性和非挥发性两种成分，主要的植物性香料一般来自植物枝叶、根茎、果实、树皮、花蕾、树脂等的精油，芳香植物都含有精油，数目庞大，但实际用于香料或香料合成原料的约为516－518种，分属57个植物科目。

此外，动物性香料来自于海狸、麝香、大小灵猫、香鲸等动物的分泌物和结石，世界动物性香料有11种。

［1］通过水蒸汽蒸馏法、超临界流体法等提取技术可分离制得精油、香脂等芳香产品。

［2］

目前,香料工业以年增长10%-15%的幅度递增。

世界最大的香料市场在西欧,其次是美国,第三是日本.中国、独联体、印度将成为世界新的香料发展中心，预计在不远的将来，其生产香料的销售额将超过上述三大销售区。

我国有丰富的香料资源,约有500种芳香植物,广泛分布在20个省市,其中以云南、贵州、四川、广西为主。

云南素有“植物王国”之称，芳香植物品种达250种。

大宗产品有黄樟油、山苍子油、按叶油、薄荷油、香茅油、桂油、茵香油等。

广西钦州地区盛产肉桂、八角，其产量占广西全区的一半。

安徽省的留兰香占全国产量的60％。

东北也有近200种芳香植物，吉林长白山的冷杉位居全国之首。

目前,我国有丰富的天然香料资源，只有少数被开发利用，而且加工水平低，技术设备落后，生产单一化。

例如桂油提油率只有实际含油率的60%现有单离香料的产品纯度也达不到出口标准；资源的综合利用和深度加工方面也很不够，如茉莉花只提取浸膏，头香没有回收，因而损失了许多宝贵的成分。

[3]

2.天然香料分离提取的传统方法和新兴方法［4］

2.1传统方法

2.1.1水蒸气蒸馏法

在植物性天然香料生产中,水蒸气蒸馏是最常用的一种技术,该方特点是设备简单容易操作、成本低、产量大。

除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外（如茉莉、紫罗兰金和欢等一些鲜花）,绝大多数芳香植物均可以用水蒸气蒸馏方法生产精油。

2.1.2浸提法

浸提法是用挥发性的有机溶剂将植物原料中的芳香成分浸取出来,使之溶解到有机溶剂中,然后蒸去溶剂。

其特点是可以不加热、在低温下进行、除了挥发性组分外,还可以提取其中重要的、不挥发生性成分。

因此,多用于鲜花、树脂以及香豆、枣子等的浸提加工。

2.1.3压榨法

压榨法一般用于柑橘类植物精油提取,其最大特点是生产过程可以在室温下进行,确保产品质量,使其香气逼真。

目前在我国香料生产企业中常用的压榨法主要有整果冷磨法和螺旋压榨法两种。

其中后者是最常用的现代化生产设备。

2.1.4吸收法

吸收法生产天然香料原理与浸提法相似,只是吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸附剂。

吸收法加工温度低,芳香成分不易破坏,产品香气质量最佳。

因此,在天然香料的生产中,对于一些芳香成分容易释放,香气强的茉莉花、兰花、橙花等名贵花朵,可以采用吸收法加工,生产一些受欢迎的高档香料。

2.1.5结晶法

冷冻结晶法利用低温冷冻方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出,然后将固体物与其他液体成分分离,从而得到较纯产品。

结晶提取分离技术污染小,但是需要多次纯化才能达到所需产品要求,生产效率低。

2.2新兴提取分离技术

2.2.1分子蒸馏

分子蒸馏是一种新兴的分离提纯技术,在高真空条件下对高沸点、热敏性物料液液分离的有效方法,特点:

操作温度低、真空度高、受热时间短、分离程度及产品收率高。

其操作温度远低于物质常压下沸点温度,且物料被加热时间非常短,不会对物质本身造成破坏,因此广泛应用于化工、医药、轻工、石油、油脂、核化工等工业中,用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高粘度物质及热稳定性较差有机化合物。

工业化分子蒸馏装置可分为三种:

自由降膜式、旋转刮膜式和机械离心式。

2.2.2超临界CO2萃取技术

超临界流体萃取是一种较新的萃取技术,是由萃取和分离两部分组合而成的。

具有在较低的温度下操作、效率高、溶剂易分离等特点,同时用CO2作萃取剂,萃取过程不发生化学变化、不燃烧、无味、无臭、无毒、安全性高、价廉易得、不造成环境污染。

目前在天然香料生产中主要用于啤酒花萃取和少数名贵植物香料的萃取。

印度科技研究所申请专利用超临界CO2提取茉莉花香料。

2.2.3微波辅助萃取技术

微波辐射诱导萃取植物性天然香料是工业微波应用的新成就。

该技术在食品萃取工业和化学工业上的应用研究虽然起步只有短短几年的时间,但发展很快。

微波萃取技术与现有其它的萃取技术相比具有明显的优势,微波萃取可有效地提取物料中的有用成分;反应或萃取快、产率高;省时,对萃取物具有高选择性;低耗能、溶剂用量少、生产线组成简单、节省投资;无污染。

2.2.4加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是近年发展起来的萃取方法,是通过提高温度和增加压力来进行有机溶剂的自动萃取。

在1995年,Richter等提出的一种全新的萃取方法。

已被美国环保局选定为推荐的标准方法。

与其它萃取方法相比具有溶剂用量少、快速、基体影响小、效率高、选择性高的优点。

目前主要用于分析、药物、食品等领域,在天然产物提取中应用较少,需要进一步的研究发展。

2.2.5超声提取法

超声提取技术是利用超声波产生的强烈空化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速有效成分进入溶剂,促进提取的进行。

超声波提取法具有提取时间短、产率高、条件温和等优点。

郑海燕用超声波法提取丁香花中的丁香油,结果表明该方法的收率比水蒸气蒸馏高7.8％。

超声波提取操作中应注意参数（如频率、声强度、提取时间、浸泡时间等）的选择、溶剂的选择和温度的选择。

现在超声波提取主要用于食品行业及中药有效成分的提取,有广阔的应用前景。

2.2.6其它分离方法


除上述分离方法外,天然产物分离还可以用膜分离、毛细管电泳法。

膜分离技术是现代分离技术中重点研究、开发和应用的技术之一,因其在常温下操作无相变、能耗低等优点,特别适用于热敏性物质和生物活性物质的处理,因而在天然产物有效成份分离提取中有着极广阔的应用前景,其在天然香料提取中应用还未见报道。

毛细管电泳又称高效毛细管电泳或毛细管电分离法,是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。

该技术以其超强的分离能力及样品溶剂消耗低等优点,在天然产物分离分析中扮演着越来越重要的角色。

最近起步研究的旋转带精馏方法，用于手性物质分离,效率高,分离效果好,有用于天然香料分离的可能。

3.膜分离技术

3.1膜分离技术研究进展[5]

膜过程的研究开始于1978年Abble、Nollet首创osmosis一词,用来描述水通过半透膜的渗透现象。

1960年,美国加利福尼亚大学的S.Loeb和S.Sourirajan成功制得了世界上第一张高脱盐率、高通透量的可用于海水脱盐的不对称醋酸纤维素反渗透膜,开始了膜分离技术的研究;上世纪80年代初Filmtec公司推出性能优异、实用的FT-30复合反渗透膜;80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜实现了工业化;到90年代,中压、低压和超低压高脱盐聚酰胺复合膜进入市场,使反渗透技术的发展有了更广阔的前景。

我国的膜技术始于20世纪70年代中空纤维和卷式反渗透元件的研究,并在80年代初步工业化。

3.2膜的分类及特性

膜分离法应用于多个领域,对膜的分类也有很多种,采用适合的膜进行污水处理才能够达到最好的效果。

因此不同的领域对膜的分类有不同的参考标准,如膜的孔径、成膜材料、成膜组件、成膜的组分以及膜形态等。

常用的分类方法是按照膜孔径和成膜材料分类。

按照膜孔径分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜等。

若油水体系中的油是以浮油和分散油为主,则一般选择孔径在10－100μm之间的微孔膜;若水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油,油珠之间难以相互黏结,则需采用亲水或亲油的超滤膜分离,一则是因为超滤膜孔径小于10μm,通常为0.2－10μm;二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结;纳滤膜的孔径一般为0.5－2nm,主要用于截留透过超滤膜的那部分溶质,同时又可使被反渗透膜所截留的盐通过;反渗透膜的孔径和孔隙率最小,通常小于0.5nm,几乎可以完全将分子量较小的有机组分截留。

按照成膜材料又分为有机膜和无机膜两类。

常用的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜等,有机膜制备工艺简单、方便,膜组件的装填密度高,但膜产品易变形,

遇热不稳定、不耐高温、在液体中易溶胀、强度低、再生复杂、使用寿命短。

常用的无机膜材料有氧化铝、氧化锆、氧化钛等,无机膜制备工艺较复杂,但膜不易变形、耐高温、耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、刚性及机械强度好、不老化,从而表现出更大的潜力。

近年来新兴的膜分类方法是按照分离组分的物理-化学性质将膜分为疏水膜和亲水膜两类。

常用的疏水性膜由聚乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，去除油中少量水杂质的效果良好。

疏水膜机械强度高,膜面积较亲水膜小，受表面活性剂影响小，能耗较亲水膜少，当孔径足够小时能产生良好的破乳作用。

常用的亲水膜材料有聚醚砜，纤维素酯,聚酰亚胺/聚醚酰亚胺，聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物,亲水性膜水通量高,抗污染能力强，但是易受表面活性剂影响。

3.3膜分离技术的影响因素

炼油污水处理过程中,影响分离效果的因素众多而复杂,除了要选择适合的膜进行污水处理外,操作工况（压力、时间）、温度、污水成分、污水性质等对处理结果有很大的影响。

3.3.1操作压力

操作压力对膜分离过程的影响十分重要。

用膜分离技术处理含油污水的过程中存在一个临界操作压力,在达到临界操作压力之前,膜通量随操作压力的增加而增加,当操作压力超过这个临界压力后膜通量就会随操作压力的增加而下降。

这是由于油滴具有可压缩性,当操作压力过高时,油滴被挤压变形,造成膜孔阻塞和浓差极化,从而导致膜通量下降。

3.3.2操作时间

操作时间对膜分离效率的影响也是十分显著的。

在膜分离过程中,随着时间的增加,膜通量会下降。

这是由于膜表面受到污染或者膜表面出现浓缩溶液或胶体层。

3.3.3温度

温度对膜分离过程的影响主要是由于温度对粘性的影响。

温度上升时油的粘性降低,扩散系数增加,减少了浓差极化的影响,有利于提高膜通量。

此外,温度的改变也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力,这些都会使膜通量下降。

3.3.4料液浓度

料液浓度对分离效率也有很大的影响。

膜分离过程是一个料液的浓缩过程,存在着浓缩的极限。

当料液浓度较小时,膜面不易形成覆盖层,随浓度的增大,膜面阻力增大,膜通量显著降低;当料液浓度较大时,油滴粒径变大,在膜表面形成薄层覆盖层,阻挡了细小颗粒进入膜孔,减缓了膜阻塞,膜通量基本不变。

3.3.5膜孔径

膜的孔径是膜的基本特性之一,一般认为孔径增加,膜通量会大幅提高;孔隙率越大,膜通量越大;膜孔的曲折率越小,膜通量越大。

3.3.6膜厚度

膜厚度对分离效率的影响具有双重作用。

膜厚度的增加会减少膜通量,但却会使分离效率提高。

因此,需要通过试验来选择膜的厚度,从而使膜的分离效率提高同时通量不降低。

3.3.7膜面流速

膜通量随膜表面流速的增加而增加并会达到一个最大值,流速再增加时膜通量反而下降。

一个原因是过高的流速会增大背压（回压）,使膜透过压力下降；另一个原因是过高的流速使混合物中油离开膜的速率远大于油进入膜的速率,导致膜通量下降。

因此选择膜面流速时,并不是膜面流速越大越好,当膜面流速超过临界值后,将不会对膜分离效果有明显改善。

此外,研究表明膜制作过程、制膜添加剂的种类和用量、电解质以及表面活性剂等都会对膜分离过程产生影响。

3.4膜污染

用膜分离技术处理炼油污水的过程中,在长时间的运行后,污水中被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浊液、大分子和盐等会在膜表面或膜孔内吸附、沉积,从而造成膜孔径变小甚至堵塞,即产生了膜污染。

膜污染会使膜通量下降,影响分离效果。

目前,膜污染被认为是膜分离技术处理炼油污水过程中最重要的限制因素。

大量研究表明,膜污染主要与膜材料和分离体系的性质有关。

具体如下:

（1）一般来说,膜面光滑,膜孔分布窄的膜不易被污染。

膜的表面性能,如亲水性、疏水性和荷电性也会影响膜的污染程度,通常认为亲水膜更耐污染。

（2）分离体系的性质,包括溶液的温度和pH等。

温度升高,溶液的粘度降低,膜通量一般会增大,膜不易污染;溶液的pH则会影响待滤颗粒物的荷电性质,从而影响膜的污染程度。

在实际应用中解决膜污染的途径主要有:

（1）优化操作条件,如选择最适合的膜、操作温度、溶液性质等都可以在一定程度上消除膜污染。

（2）清洗则是处理膜污染的常规方法,清洗方法主要有空气反吹冲洗、水反冲洗、空曝气清洗、化学清洗及年来研究较多的超声波清洗,清洗需定期进行,清洗频率可根据污染物浓度和处理的效果有所不同。

4.应用实例

4.1Membraneassisted-GC-MS

Busarin和他的小伙伴们，使用低密度聚乙烯薄膜袋从黄油中提取挥发性风味物质用于GC-MS分析研究。

［6］将黄油放置在低密度聚乙烯袋中，聚乙烯袋封口放置乙醚溶剂中。

由于聚乙烯材料中有无定形相和和晶相两部分，导致大分子量的物质不能通过，而小分子的物质可以通过。

黄油中的大分子物质甘油脂肪由于分子量大不能通过低密度聚乙烯膜，而小分子的环内酯和脂肪酸可以通过，由于扩散梯度推动，使得挥发性风味物质与甘油脂分离进入乙醚溶液中。

最后通过旋转蒸发乙醚可浓缩挥发性风味物质。

该方法不利于大规模的工业化生产主要原因有两点：

1.分离所需要的溶剂量较大；

2.分离驱动力为扩散驱动，速度慢，效率低。

不过用于测量时的样品前处理还是很不错。

4.2甘蔗糖蜜超滤过程［7］

甘蔗糖蜜是制糖过程中的副产物之一，含有大量的呈味呈色物质。

甘蔗糖蜜中含有大量的糖分，这严重影响了甘蔗糖蜜蔗香风味物质的色率和红色指数。

甘蔗糖蜜的超滤工艺：

超滤压力差，0.2Mpa；超滤温度，25℃；超滤方式，循环操作模式，取500mL的原料液过100kDa超滤膜进行超滤，待浓缩液为100mL时，分别取浓缩液、透过液2mL，HPLC-RID分析备用，然后在100mL浓缩液中加入蒸馏水200mL后继续超滤，重复该过程，直至将超滤液中的大部分糖分过滤掉。

取100kDa超滤透过液作为原料液过50kDa超滤膜进行超滤，重复上述过程。

同样，取50kDa超滤透过液作为原料液过10kDa超滤膜进行超滤，重复上述过程。

甘蔗糖蜜溶液的超滤过程进行研究，研究发现，通过5次逐级超滤，可将超滤液中的糖分几乎全部透过。

分析了所得样品的风味成分，样品的风味成分主要以酮类、醇类、脂类物质为主。

这些物质可应用于制备奶油，食品添加剂等等。

4.3植物芳香提取物的提纯与在烟草种应用［8，9］

王娜等人为了提高桂花提取物的质量,采用膜分离技术对其进行分离纯化,应用液质分析对所得到的产品进行成分分析,并通过对这些产品进行评吸,分析化学成分和烟用效果之间的关系。

结果表明,膜分离技术在保留桂花提取物原有特色香味的同时,可以有效去除对烟气感官质量有负面影响的大分子物质,达到提高桂花提取物质量的目的。

纯化后桂花提取物的主要成分为有机酸类和多糖类化合物。

添加在卷烟中,有改善口感、柔和烟气的积极作用。

同时研究了刺梨提取物膜分离产品的成分分析及其在卷烟中的应用。

对比这两种不同的天然产物，使用的相同的分离和分析方法。

桂花提取物I、桂花一级滤液和桂花二级滤液用于10元价位空白卷烟叶组进行的卷烟加料评吸比较,在增加香气、甜润烟气方面,三者的加料效果从高到低依次为二级滤液>一级滤液>提取物I。

这主要是由于桂花中所含有的独特香气成分主要为挥发性的黄酮类、醛、酮类物质,采用醇提取正是希望得到这类分子量较小的物质,对卷烟香气产生有益的作用。

然而,桂花提取物I是由醇回流而得,其中除了黄酮类、醛、酮类物质外，还存在蛋白质、果胶等给卷烟带来残留、刺激等不良影响的物质。

因此，当膜分离元件的孔径为20nm时,除去了这些带来不良影响的大分子物质，产品的质量得到改善。

当膜分离元件的截留分子量为10kDa时，可进一步除去这些大分子物质，使小分子的黄酮类、醛、酮类物质得以富集,最终导致所得到的二级滤液质量优于一级滤液。

而对于刺梨，在改善口感，柔和烟气方面，三者的加料效果为：

一级滤液最佳，二级滤液次之，提取物I最差。

然而，当膜分离元件的孔径为10KDa时，不仅除去了这些大分子物质，还除去了给卷烟带来有益作用的分子量较大的有机酸、多糖等物质，最终导致所得到的二级滤液质量劣于一级滤液。

总体而言膜分离技术可以在保留天然烟用提取物原有特色香味的同时，去除其中影响烟气感官质量的大分子物质，获得高品质的提取物，达到提高天然烟用提取物质量的目的。

并为工业化生产中获得高品质的天然烟用提取物提供了切实可行的方法。

5总结

膜分离技术是2l世纪现代分离技术中重点研究、开发和应用的技术之一，因其在常温下操作无相变，能耗低等优点，特别适用于热敏性物质和生物活性物质的处理,因而在天然产物有效成份分离提取中有着极为广阔的应用前景。

[10]然而,对膜分离技术分离纯化天然香料的研究报道尚很少见,主要用于辅助其它分离技术，以达到提高天然香料产品品质的目的。

6感悟与收获

经过一个学期的食品香味学课程的学习，知道了香料的来源和分类，学习了芳香物质的各种致香基团和人体的感香原理。

了解了识香，辨香，调香的基本原理和方法。

通过此课程丰富了我们的知识，可以使我们更加细微的了解生活香味，对生活更细致，深刻的认知。

在课程的PPT展示中，通过团队合作加强了团队精神，各组员主动承担任务，表现了高的责任心。

本人参加了PPT展示汇报，锻炼了自己的表达能力和展示能力。

总的来说，通过本课程的学习，收获良多！

谢谢！

参考文献：

[1].汪秋安.天然香料及其开发动向.广西轻工业,1994（3）:

4-9

[2].建华.萃取芬芳———香料的提取与分离[J].生命世界,2010（8）:

16-19.

[3].周荣琪.天然香料分离技术的研究.化工进展

[4].董丽萍.天然香料的提取分离技术.天津化工，2006（20）

[5].郑亭路.膜分离技术研究与应用.广东化工，2008（35）：

30-32

[6].BusarinCetal.Extractionofvolatileflavourcompoundsfrombutteroilinalow-densitypolyethylenemembranepouch.FlavourFragr.J.2012,27,367–371

[7].齐晓庆.甘蔗糖蜜蔗香风味物质的制备及性质研究，华南理工大学硕士学位论文

[8].王娜.桂花提取物膜分离产品的成分分析及其在卷烟中的应用.香料香精化妆品,2010,10,No.5

[9].王娜.刺梨提取物膜分离产品的成分分析及其在卷烟中的应用.分析试验室.2009.05,Vol28

[10].王珍.天然香料分离提纯的研究进展.上海应用技术学院学报,2012（13）