钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法.docx
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钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
2.1基本原理
钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构LI前主要有两种，笫一种是由染料敬化太阳能电池演化而来的“敬化”结构，此结构与染料敬化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO：
致密层、钙钛矿敬化的多孔TiO：
或A1Q层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。
第二种是平面异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO：
致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。
这种结构下钙钛矿既是光吸收层乂是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。
山于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。
Au
Au
空冗传输材料
空穴传输材料
/钙钛矿
钙钛矿
致密TiO2
致密TiOz
|FTO
FTO
3）（b）
图2.1（a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平而异质结钙钛矿太阳能电池结构
2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池
H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7%的敬化全固态钙钛矿太阳能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH3NH3PbI3的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敬化的多孔TiO：
层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达的短
路电流密度。
此后Gratzel等科学家优化了电池制备方法，在TiO：
光阳极表面上形成CH^PbL纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。
此方法使得太阳能电池光电转换效率达到15%,并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80%.
一维的TiO：
纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于曲TiO：
纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效率更低。
TiO,薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敬化结构太阳能电池中可以作为光阳极。
其电荷转移示意图如图2.2左。
而由于钙钛矿CHsNHsPbL具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可
以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的A1O便可替代TiO：
oA1A仅作为钙钛矿CH3NH3PbI3的支架，光生电子被限制在CH3NH3PbI3内，只能在钙钛矿内传输。
J.M.Ball等科学家优化了的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光
电转换效率最高达到12.3%.其电荷转移示意图如图2.2右。
2.1.2平面异质结钙钛矿太阳能电池
基于钙钛矿材料的高吸光率和可同时作为电子和空穴传输层的特性，钙钛矿太阳能电池中的多孔氧化物层可以舍去。
将钙钛矿CH3NH3PbI3直接以薄膜的形势涂于致密TiO,的FTO衬底上可以制备出平面异质结钙钛矿太阳能电池，制备方法分为液相和气相法。
气相法制备出的钙钛矿薄膜其均一性、致密性和无孔性要优于液相制备的钙钛矿薄膜。
保证TiO：
致密层上钙钛矿薄膜的连续性和致密性对于降低空穴传输层（HTHs）和TiO：
致密层的直接接触有非常重要的作用，同时也可使电池的开路电压和填充因子有所提高。
而钙钛矿薄膜的厚度对电子空穴的有效传输和太阳光的充分吸收有决定性的影响。
H.J.Snaith等科学家使用气相沉积技术在致密TiO,薄膜上沉积出钙钛矿CHsNHfbdrClA薄膜，制备出光电转换效率大15.4%的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
2.1.3无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
钙钛矿CH3NH3PbI3的多种特性使得此薄膜可以兼顾空穴传输层（HTMs）的作用。
2012年，Etgar等科学家将TiO：
纳米片薄膜沉积在TiO?
致密层的FTO导电玻璃上，再在TiO,纳米片薄膜上制备钙钛矿CH3NH3PbI3纳米晶，最后覆盖Au电极，制备得无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
通过调整个薄膜厚度将此类电池的光电转换效率提高到8%,中科院孟庆波等科学家通过两步法制备出光电转换效率达10.49%的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
图2.3左为无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的微观结构，图2.3右为其电荷分离的能级图。
钙钛矿CH^NHsPbls吸收太阳光后将电子和空穴分别注入到TiO：
和金电极。
电荷在TiO：
层和钙钛矿层之间传输，电池存在耗尽层，此耗尽层的内建电场促进电荷分离，并可以延伸至钙钛矿层和TiO,层。
图2.3CH3NH5PbI5/TiO：
异质结太阳能电池结构示意图电荷分离过程的电池能级图
2.2有机卤化物钙钛矿层的制备
钙钛矿太阳能电池中最核心的部分就是电池中的太阳光吸收层，即复合钙钛矿材料的制备。
在科学家们的不断努力下总结出了工艺简单，成本低且无污染的制备方法，如涂布法、气相沉积法和混合工艺等，以下简单介绍儿种常用的制备钙钛矿层的方法。
2.2.1溶液合成法
此方法山Park实验组于2011年在Nanoscale发表的关于制备钙钛矿量子点太阳能电池的文献中提出。
首先将CHsNH：
溶于甲醇，并与HI在冰浴下混合反应;然后蒸发、干燥并清洗得到晶体状态的CHsNHJ：
最后再将晶体CHsNHd与粉末状态的PbL在有机溶剂中混合，过滤后在氧化钛层上进行原位反应即可得到薄膜钙钛矿CH3NH3PbI3,制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.4。
尽管此方法很难控制钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的形貌，可重复性很差。
但却是当时最为普遍应用的有效方法。
图2.4钙钛矿薄膜SEM图
2.2.2连续沉积法
Gratzel实验组于2013年提出了连续沉积法解决了溶液沉积法中钙钛矿CH^NHsPbls晶体形貌难以控制的难题。
首先将具有20纳米直径的多孔氧化钛层上沉积饱和的PbL溶液；然后待其干燥；最后将沉浸饱和PbL溶液的氧化钛薄膜侵入CHNU溶液进行原位反应，清洗后即可得到钙钛矿CHNifbR薄膜。
此方法中山于Pbl：
晶体被限制在氧化钛层上20纳米直径的孔洞内，使得反应产物钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的形貌得到很好的控制，高质量薄膜制备的可重复性有了大幅度的提高，同时也使得反应更加充分和快速。
基于此方法Gratzel实验组制备出了光电转换效率大15%的钙钛矿敬化太阳能电池。
此方法只适用与纳米多孔结构的太阳能电池，无法制备平面电池结构。
2.2.3双源气象蒸发法
Snaith实验组发明双源气象蒸发制备出高质量的平面电池结构的太阳能电池。
如图2.5左所示，将反应物CH3NH3I晶体和Pbh晶体同时加热蒸发,蒸汽在致密氧化钛衬底上反应并凝结，山此形成致密性良好，晶体形貌规则且可重复性高的钙钛矿CH趴Hfbh，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.5右。
虽然此方法成膜质量高，但工艺过于复杂，能耗极高。
温度需在400°C以上且要严格防治有毒蒸汽外泄，造成电池制作成本增大。
2.2.4气相辅助溶液沉积法
为解决双源气象蒸发法的高成本问题，Yang实验组发明一种混合工艺的制备方法，气相辅助溶液沉积法，如图2.6左。
首先将PbL溶液沉积在氧化钛衬底上；然后再将CHNM晶体蒸发到氧化钛衬底上，使之与PbL充分反映，同样可得到高质量钙钛矿CHNifbR薄膜，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.6右。
此方法中山于高熔点的Pbl,晶体以溶液形式存在，因而反应不必在高温下进行，大大降低了制备成本。
Yang实验组以此方法制得光电转换效率达12.1%的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
图2・6气相辅助溶液沉积法钙钛矿薄膜SEM图
2.3少铅钙钛矿太阳能电池
尽管有机/无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池在近儿年得到了迅猛的发展，光电转换效率已可达到19.3%,但该类太阳能电池的光吸收层为含铅的钙钛矿化合物，铅属于有毒金属元素，对环境也有极其严重的污染。
口晓功等人尝试用Sr部分取代Pb制备少铅钙钛矿化合物CHsNHsSrfbq5并将其用于光吸收层以制备钙钛矿太阳能电池，并研究电池性能。
2.3.1制备方法
首先将屮胺溶液和乙醇在冰浴下混合，并缓慢加入氢碘酸，充分反映；然后50°C旋蒸以出去溶剂，得到粗产品碘甲胺；其次将碘甲胺溶于乙醇，并加入乙醴使其重结晶，过滤后即可得到口色固体，重复此步骤；接着将白色固体60C烘干制得碘屮胺，并与碘化铅，碘化锂按比例加入丫一丁内酯；然后再65°C加热搅拌，充分反映即可制得CHNLSrjbgL前驱体溶液，将溶液滴加于多孔层上进行旋涂即可制得CHsN^Sr.Pba^Is：
最后将其组装成太阳能电池，结构示意图见图
2.7o实验组制备的钙钛矿太阳能电池有效面积为0.06cm:
.
Ag
Spiro-MeOTAD
FTO
glass
图2.7钙钛矿太阳能电池结构示意图
2.3.2样品分析
实验组共做出四组样品，x分别为0、0.1、0.2、0.3,四组样品的SEM图见
图2.8。
山图中可看出在不含總的钙钛矿CH^NHsPblslIl于其结晶过快而导致出现10微米左右的岛状结构，这与之前其他人所做的纯铅钙钛矿太阳能电池一样。
X为0.1、0.2、0.3时岛状结构消失，且随着X的增大表面逐渐变粗糙，且X为0.3时有黑色斑块，这些现象说明少量Sr的加入对钙钛矿层结晶过程产生影响。
图2.9左显示四种钙钛矿的X射线衍射图，四种材料均在14.1°、28.4°出现明显的衍射峰，这两个峰来源于晶面（110）和（220）的衍射。
且除这两个明显的衍射峰外，其它较低峰值所对的角度也相同，此现象说明總取代铅后，钙钛矿原有的晶型并没有改变，只是衍射峰的高度有所变化。
实验组还对这四种钙钛矿材料所组装的太阳能电池的光电性能进行研究，图2.9右显示四种钙钛矿太阳能电池的光电流密度和光电压的关系曲线，表2.1各个电池的一些具体光电性能参数。
由数据可看出總取代少量铅后的钙钛矿CH^NHsSrfbgR所组装的太阳能电池其光电性能比原先钙钛矿CHsNHsPbh所组装的太阳能电池有明显的下降。
其内在原因还不太明确，可能是總的2价离子直径与铅离子半径不同，导致钙钛矿的平均容忍因子发生变化，也可能是總取代铅使钙钛矿化合物的能级结构发生变化。
因而扔需要对少铅钙钛矿太阳能电池进行进一步的研究。
图2.8四种钙钛矿SEM图对比
图2.9四种钙钛矿太阳能电池X射线衍射图及其光电流密度和光电丿玉对应曲线
表2.1四种钙钛矿太阳能电池光电特性参数
X
VJM
FF
r//%
0
0.90
11.78
0.66
6.92
O.l
0.87
4.32
0.53
L97
0.2
0.88
l.34
0.59
0.69
0.3
0.94
2.80
0.73
L93
2.4空穴传输材料的应用
空穴传输材料是钙钛矿太阳能电池中的结构之一，选择合适的空穴传输材料插入钙钛矿和金属电极之间可以改善其肖特基接触，从而使空穴和电子在功能层界面分离，减少电荷复合，便于空穴传输，从而提高电池的光电转换效率。
所以空穴传输材料的选择和制备对于钙钛矿太阳能电池的发展至关重要。
2.4.1spiro-OMeTAD的应用
spiro-OMeTAD是最早在钙钛矿太阳能电池中应用的小分子空穴传输材料。
未参杂的spiro-OMeTAD电导率和空穴迁移率都较低。
后通过4-叔丁基毗唳的二亚胺锂参杂，将其应用于染料敬化太阳能电池中制备出效率很高的太阳能电池。
参杂中4-叔丁基毗唳可抑制电荷复合，二亚胺锂则使空穴传输层载流子密度增加，从而形成p参杂，相比于为参杂的spiro-OMeTAD,电导率和空穴迁移率都有很大的提高。
三合钻的参杂也可以提高作为空穴传输层的spiro-OMeTAD的电导率，减小串联电阻以提高电池效率。
U前钙钛矿太阳能电池中多采用4-叔丁基毗喘的二亚胺锂进行p参杂的spiro-OMeTAD来作为电池中的空穴传输层。
部分以spiro-OMeTAD为空穴传输材料，且效率较高的钙钛矿太阳能电池总结于表2.2。
虽然spiro-OMeTAD在钙钛矿太阳能电池作为空穴传输材料取得了很高的成就，但spiro-OMeTAD合成极其复杂，价格也已经达到黃金的10倍。
钙钛矿太阳能电池走入市场就必须寻找其它廉价且高效的空穴传输材料代替spiro-OMeTADo表2.2spiro-OMeTAD在钙钛矿太阳能电池中的应用
光吸收剂
电池类空
丿Sc/（mA/cn?
）
Voc/y
FF
PCE/%
年份
CH3NH3PbI3
介观敏化
17.6
0.888
0.62
9.7
2012
CH3NH3PM2CI
介观•超
17.8
0.98
0.63
10.9
2012
CH3NH3PM3
介观敏化
20.0
0.993
0.73
15.0
2013
CIlaNHaPbljCl
平面
21.5
1.07
0.67
15.4
2013
CIl3NH3Pbl3.xClx
平而
22.75
1.13
0.75
19.3
2014
2.4.2其它三苯胺类小分子空穴传输材料的应用
三苯胺极其衍生物因其较低的HOMO能级和较高的空隙迁移率，可作为一类重要的空穴传输材料，并可应用于钙钛矿太阳能电池中。
该类空穴传输材料是以三苯胺作为分子结构的核心，并通过适当扩大共辘体系使其能级与有机卤化物钙钛矿相匹配。
同时可以设计出不同维度的分子结构以改善材料的分子聚集方式和成膜性能，从而使之具有更高的空隙迁移率。
因三苯胺类小分子材料的分子结构具有多种变换，因而可以设讣出多种结构的空穴传输材料并应用于钙钛矿太阳能电池中。
图2.10展示了多种三苯胺类小分子材料的分子结构，表2.3总结了各类材料在钙钛矿太阳能电池中的应用以及相关数据。
图2.10各三苯胺类小分子材料分子结构
表2.3三苯胺类空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的相关参数
空穴传输材料
Jsc/（mA/cm2）
Vbc/V
FF
PCE/%
2TPA-2-DP
16.3
0.94
0.597
9.1
HTMi
18.1
0.921
0.68
11.34
HTM2
17.9
0.942
0.69
11.63
KTM3
13.0
1.08
0.783
11.0
H101
20.5
1.04
0.65
13.8
T101
13.5
0.996
0.626
8.42
T102
17.2
1.03
0.691
12.24
T103
20.3
0.985
0.619
12.38
Triazine-Th-OMeTPA
20.74
0.92
0.66
12.51
Triazine-Ph-OMeTPA
19.11
0.93
0.61
10.90
OMeTPA-FA
20.98
0.972
0.67
13.63
OMeTPA-TPA
20.88
0.946
0.62
12.31
2.4.3非三苯胺类含氮小分子空穴传输材料的应用
含氮的小分子空穴传输材料是除三苯胺类材料外乂一在钙钛矿太阳能电池中的重要研究方向。
李祥高和孟庆波将HOMO能级为-5.42eV,空穴迁移率为4.92XlO-dcmV1^1的P\BA空穴传输材料应用于介观敬化结构的钙钛矿太阳能电池中并进行测试。
Bi等人则将4-苯中醛二苯腺应用于介观敬化结构的钙钛矿太阳能电池。
Jeon合成三种以?
二对甲氧基苯基胺取代的花衍生物（Py-A,Py-B,Py-C）,通过调节'，「二对甲氧基苯基胺和花的比例，从而控制其光电性质，并应用于介观敬化结构的钙钛矿太阳能电池。
以上作为空穴传输材料的分子结构见图2.11,制成的介观敬化结构的钙钛矿太阳能电池的相关参数见表2.4o
Py-A：
X]=X,=H
Py-B:
Xr,X2,X3=X、Xt=H
Py-C：
Xx,x2?
=x
图2.11含氮小分子空穴传输材料分子结构示意图
表2.3三苯胺类空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的相关参数
空穴传输材料
丿5c/（mA/cm2）
Vbc/V
FF
POE/%
PNBA
17.5
0.945
0.689
11.4
DET
—
—
—
1.6
Py-A
10.8
0.89
0.346
3.3
Py-B
20.4
0.95
0.637
12.3
Py-C
20.2
0.89
0.694
12.4
钙钛矿太阳能电池作为一个新兴领域其光电转换效率提高的非常快，但到U前为止其空穴传输材料仍以spiro-OMeTAD为主。
而spiro-OMeTAD的制备成本极其高，寻找低成本的空穴传输材料成为钙钛矿太阳能电池的研究重点。
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