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长余辉自发光材料资料
本科毕业论文
题目：
长余辉自发光材料的发光机理及应用
学院：
物理与电子科学技术学院
班级：
08级物理一班
姓名：
原艳霞
指导教师：
何云职称：
讲师
完成日期：
2012年5月30日
长余辉自发
光材料的发光机理及应用
作者：
原艳霞指导教师：
何云
（山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同，037009）
摘要：
本文系统的分析了光致发光的发光过程，并简述了长余辉自发光材料的长余辉机理。
同时描述了长余辉自发光材料在消防安全标志中的应用。
关键词：
光致发光；发光中心；跃迁；长余辉，缺陷；陷阱
0引言………………………………………………………………………………
（1）
1长余辉自发光材料的定义…………………………………………………………
（1）2长余辉自发光材料的发光机理……………………………………………………
（1）
2.1光致发光过程………………………………………………………………
（2）
2.1.1光的吸收过程…………………………………………………………
（2）
2.1.2能量传递………………………………………………………………（3）
2.1.3光的发射过程…………………………………………………………（3）
2.2
掺杂的长余辉自发光材料的发光机理…………………………………（3）
2.2.1空穴转移模型…………………………………………………………（3）
2.2.2电子陷阱模型…………………………………………………………（4）
2.2.3热释光机理模型………………………………………………………（4）
3长余辉自发光材料在消防安全标志中的应用……………………………………（5）
4总结…………………………………………………………………………………（8）
参考文献………………………………………………………………………………（9）
0引言………………………………………………………………………………
（1）
1长余辉自发光材料的定义…………………………………………………………
（1）2长余辉自发光材料的发光机理……………………………………………………
（1）
2.1光致发光过程………………………………………………………………
（2）
2.1.1光的吸收过程…………………………………………………………
（2）
2.1.2能量传递………………………………………………………………（3）
2.1.3光的发射过程…………………………………………………………（3）
2.2掺杂的长余辉自发光材料的发光机理…………………………………（3）
2.2.1空穴转移模型…………………………………………………………（3）
2.2.2电子陷阱模型…………………………………………………………（4）
2.2.3热释光机理模型………………………………………………………（4）
3长余辉自发光材料在消防安全标志中的应用……………………………………（5）
4总结…………………………………………………………………………………（8）
参考文献………………………………………
0引言
正如人们所知道的，能源、材料和信息是21世纪的三大支柱。
能源节约与新能源的开发已成为当今世界人们的共同需求，随着光电技术的发展，许多国家都把研究的重点转向如何实现材料的光——光转换，即蓄光，然后发光。
人类对蓄光型自发光材料的探索研究始于20世纪初由居里夫人发现的镭元素，镭有长余辉特性，但有很强的放射性，因此后来停止了使用，这时的自发光材料可以称之为第一代自发光材料。
第二代自发光材料是传统的硫化物荧光材料，它具有弱光下吸光速度快、体色鲜艳、发光颜色多样等多种优点，但由于其对人体健康不利且化学稳定性差、易潮解、余辉亮度低、余辉时间短等缺点，极大的限制了其使用范围。
90年代中期通过掺杂稀土离子开发出了性能有显著提高的新型长余辉自发光材料，这种材料无毒、无放射性、化学性能非常好，可称之为第三代自发光材料。
它跟别的发光材料一样可以把从外界吸收的光能储存起来并自动释放能量而发出可见光，所不同的是它的蓄光——发光过程几乎可以无限重复。
长余辉自发光材料的这些特点很大程度上扩大了自发光材料的使用范围，尤其是在不能采用明火照明的区域可进行弱光照明或在不能提供电能的区域用做指示光源。
本文主要介绍长余辉自发光材料的发光机理及其在消防安全标志中的应用。
1长余辉自发光材料的定义
长余辉自发光材料是指能够储存可见光、红外光或紫外光等的激发光能量并在光源关闭后以可见光的形式将能量释放出来的材料，其余辉可达几十小时，又被称为蓄能发光材料、蓄光材料或夜光材料等。
2长余辉自发光材料的发光机理
由长余辉自发光材料的定义可以得出长余辉自发光材料的发光方式是光致发光。
当红外光、可见光、紫外光照射到长余辉自发光材料时，它就会发射出可见光。
以
作为激活剂并加入形成长余辉的三价稀土离子
的铝酸盐材料是目前研究最广泛、发光性能最好的一类长余辉自发光材料。
它的发光过程大致是由以下四个过程构成[1]：
（1）发光中心（激活剂）或基质晶格或敏化剂（掺杂的稀土离子）吸收激发能。
（2）基质晶格吸收的激发能被传递给发光中心。
（3）敏化剂将吸收的激发能传递给发光中心。
（4）被激活的发光中心发出可见光而返回基态，同时有部分非发光跃迁产生，且能量以热的形式散发出去。
整个发光过程示意图如图1所示。
图1自发光材料的发光过程
便于能更加清晰的解释长余辉自发光材料发光的具体过程，我们先介绍光致发光的过程。
2.1光致发光过程
光致发光的过程主要由光吸收、能量传递和光发射三个阶段组成。
2.1.1光的吸收过程
当光照射到物体上时，一部分被反射和散射，另一部分进入物体内部，除了透过的部分外，光被吸收。
发光材料只有吸收激发能以后才能发光，但是被材料吸收的光并不都能引起发光，这由发光材料的吸收光谱（表征发光材料发光性能的一个重要指标）和激发光谱（表示发光强度随激发光波长的变化）决定。
激发光如红外光、可见光或紫外光辐射的能量可以直接被发光中心或敏化剂吸收，也可以被发光材料的基质吸收。
对于第一种情况，发光中心吸收能量向较高能级跃迁，但并不是基态和激发态之间的每一个可能的跃迁都是光跃迁，因为它们遵循选择定则。
①跃迁选择定则
，禁止具有同样宇称的能级之间的电子跃迁，即跃迁只能发生在不同宇称的状态间，偶性到奇性，或奇性到偶性（有一个简便方法可以从原子在某一状态的电子组态判断它的宇称：
把原子中各电子的
量子数相加，如果得到的是偶数，原子的状态是偶性的，如果是奇数，原子的状态是奇性的），用符号表示为：
偶性态
奇性态
。
②自旋选择定则[2]，禁止具有不同的自旋状态（
）的能级之间的电子跃迁，按照耦合的类型，自旋选择定则有两种：
（1）LS耦合
0
（2）
耦合
或对换
对于第二种情况，发光材料的基质吸收光能量后，在基质中形成电子-空穴对，它们可能在晶体中运动，被束缚在各个发光中心上，发光是由于电子与空穴的复合而引起的。
可以将发生在基质内的吸收跃迁简单分为两类：
产生自由电荷载流子（电子和空穴）的和不产生自由电荷载流子的吸收跃迁。
产生自由电荷载流子的跃迁主要是各种类型的半导体发光材料，价带中电子吸收光子从价带跃迁到导带，同时在价带中形成空穴，这种电子和空穴是可以参与导电的，所以可以通过光电导测量来验证光生载流子的生成。
不产生自由电子和空穴的发光材料有钨酸盐、钒酸盐和钼酸盐基发光材料，它们自身的离子可以作为发光中心也可以将能量传递给别的发光中心。
2.1.2能量传递
发光中心吸收激发能跃迁到激发态，激发中心（
）会向另一个中心（A）传递激发能，即
，随后会发生从A的发光。
2.1.3光的发射过程
发光中心吸收激发能跃迁到激发态，体系会从激发态返回基态，从激发态向基态跃迁有两种方式：
光辐射返回基态和非辐射返回基态。
如果体系以光辐射的形式返回基态，即从激发态返回基态将能量以光的形式释放，就会产生发光现象，此过程遵循与吸收光过程同样的定则。
如果体系以非辐射的形式返回基态，就不会产生发光现象。
所以要想使发光材料有更高的光输出，发生辐射过程的概率要远高于非辐射过程的概率。
如果是发光材料的基质吸收光能量，基质中的空穴在晶体中运动与电子复合释放光电子产生发光现象。
2.2
掺杂的长余辉自发光材料的发光机理
下面将在光致发光过程的基础上介绍以
作为激活剂并加入形成长余辉的三价稀土离子
的铝酸盐材料的发光机理。
从二十世纪九十年代开始，以
激活的碱土铝酸盐为代表的长余辉自发光材料一直是人们研究的热点[3]，对于这种材料主要有三种发光机理模型。
2.2.1空穴转移模型
空穴转移模型如图2所示。
和
的引入使点阵中有了缺陷，因此在点阵中产生了深浅不同的局部能级。
1过程表示发光中心
的基态电子
吸收光子向激发态
跃迁，在4f轨道上产生一个电子空穴；2过程表示电子从激发态跃迁到基态与空穴结合，产生发光现象；3过程表示发光材料基质中的电子吸收能量填补4f轨道上的空穴，同时在价带中产生空穴，并使
变为
；4过程表示价带中的空穴在价带中迁移被
的缺陷能级俘获；5过程表示随着时间的推移和热扰动，被俘获的空穴吸收能量重新回到价带中；6过程表示回到价带中的空穴继续迁移被
俘获并与
组态的电子复合而释放光子形成余晖[4~6]。
2.2.2电子陷阱模型
电子陷阱模型如图3所示。
掺杂的长余辉发光材料的合成过程采用了弱还原气氛，使晶格中形成了
空位
，可将空位
理解为电子俘获陷阱。
发光中心
的基态电子
吸收光子跃迁到激发态
后有两种行为，一是向基态跃迁释放光子产生发光现象；二是被电子陷阱俘获，当激发态电子
吸收足够能量后从陷阱中逸出回到激发态，然后向基态跃迁发出光子形成余晖[7]。
2.2.3热释光机理模型
热释光机理模型如图4所示。
取代碱土金属离子生成电子俘获陷阱。
（1）过程表示电子受激发后从基态跃迁到激发态；
（2）过程表示一部分激发态的电子跃迁回基态产生发光现象；（3）过程表示一部分激发态的电子通过弛豫过程存储在缺陷能级中，当缺陷能级中的电子吸收足够的能量后重新受激回到激发态，然后跃迁回基态形成余辉[8,9]。
3长余辉自发光材料在消防安全标志中的应用
图5紧急疏散标志及消防器材标志示意图
随着我国城市化的发展，城市居住人口密度越来越大，许多公共场所每天都有大量人口聚集。
在这些人口密集区，一旦发生火灾、地震等紧急情况，人群的安全疏散就成为一个严峻的问题。
采用长余辉自发光材料制成的各种消防器材标志、紧急疏散标志等已在消防及安全领域得到广泛应用，并发挥了重要作用。
据国外报道，震惊中外的美国“9·11”事件发生时，18000人成功疏散，其中一个很重要的原因是大楼被炸时，楼梯内安装的长余辉自发光型疏散指示系统起到了很大的作用[10]。
长余辉自发光型指示标志可以用形象的图文指明安全出口、出口路线、楼梯和楼层、消防设备、疏散出口、疏散警告或禁止提示等直观信息，形成一种连续的疏散指示路线，可以用在电影院、地铁站、办公大楼、商店等公共场所。
如图5是一些用长余辉自发光材料制成的紧急疏散标志和消防器材标志。
总结
目前对
作为激活剂的铝酸盐发光材料的研究日趋活跃，这种材料制成的发光产品大多数已经工业化和商品化，我们身边无处不见。
尽管如此，对这种长余辉自发光材料的研究还需进一步的深入与发展，如在它的发光机理及应用方面。
对它的长余辉机理很多人还有不同的看法，空穴转移模型、电子陷阱模型虽说是最流行的提法，但这两个机理目前还没被完全确认，还有待继续深入研究。
在应用方面，还需进一步开发新品种，丰富发光颜色，现有品种的发光颜色主要是蓝绿色，基本没有别的发光颜色，限制了它的使用范围。
如果这种材料可以发出各种颜色的光，那么不仅能节省能源，还能使我们的生活更加丰富多彩。
参考文献：
[1]张中太，张俊英.无机光致发光材料及应用[M].化学工业出版社，2005：
123-124.
[2]褚圣麟.原子物理学[M].高等教育出版社，2008:
164-165.
[3]吕兴栋，舒万艮.稀土[J],2005，26
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69
[4]NakazawaE,MochidaT.J.Lumin,1997,72-74:
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[5]张中太，张枫，唐子龙.功能材料[J]，1999,30（3）：
295
[6]MatsuzawaT,AokiY,TakeuchiN,etal.J.Electrochem.Soc,1996,143:
2670
[7]张瑞俭，宁桂玲.光电子技术[J],2003,23
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[9]张天之，苏锵，王淑彬.发光学报[J]，1999，20
（2）：
170
[10]赵阳.蓄光自发光型消防安全标志的研究与应用.大连路明发光科技股份有限责任公司
LuminescentMechanismsAndApplicationsofTheLongPersistentPhosphorescentMaterials
Author:
YUANYan-xiaTuter:
HEYun
（Class01Grade08,CollegeofPhysicsandElectronicScience,
ShanxiDatongUniversity,DatongShanxi,037009）
Abstract:
Theluminescentprocessofphotoluminescenceisreviewedsystematicallyinthispaper,andlongpersistentmechanismsofthelongpersistentphosphorescentmaterialsareintroduced.Atthesametime,theapplicationsoflongpersistentphosphorescentmaterialsinfiresafetysignsaredescribed.
Keywords:
Photoluminescence;Luminescencecentre;Transition;Longpersistence;Defect;Trap
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