水性丙烯酸树脂涂料的研究可编辑.docx
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水性丙烯酸树脂涂料的研究可编辑
水性丙烯酸树脂涂料的研究（可编辑）
中图分类号:
TB324论文编
号:
102870612-0087
学科分类号:
070303
硕士学位论文
水性丙烯酸树脂涂料的研究
研究生姓名王晓明学科、专业有机化学研究方向功能高分
子指导教师王经文副教授南京航空航天大学
研究生院材料科学与技术学院
二О一二年三月NanjingUniversityofAeronauticsand
Astronautics
TheGraduateSchool
CollegeofMaterialsScienceandTechnology
StudyofWater-borneAcrylicResinCoating
AThesisin
OrganicChemistry
by
XiaomingWang
Advisedby
AssociateProfessor.JingwenWangSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirements
fortheDegreeof
MasterofScience
March,2012
承诺书
本人声明所呈交的博/硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
（保密的学位论文在解密后适用本承诺书）作者签名:
日期:
南京航空航天大学硕士学位论文
摘要
本研究对水性丙烯酸树脂进行改性,并对其合成工艺以及性能表
征进行了详细的研究。
以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为主要原料合成了水性
丙烯酸树脂,并用环氧树
脂对其进行接枝改性,以自制的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂对其进
行交联固化。
利用红外光谱和
核磁共振谱分别对树脂结构进行了表征,探讨了环氧接枝改性水
性丙烯酸树脂的反应机理。
使
用DSC对改性前后的树脂进行了热分析。
研究了交联剂的种类、用量、固化温度、固化时间等
因素对树脂性能的影响。
研究结果表明:
对于丙烯酸树脂,加入20%交联剂,固化温度150?
固化50min得到的涂膜物理机械性能、耐候性、耐盐雾性、耐化学腐蚀性最好;对于环氧改性
丙烯酸树脂,交联剂含量20%,固化温度130?
固化30min得到的涂膜综合性能最好。
以自制的环氧改性丙烯酸树脂为成膜基料,选用磷酸锌作为活性防锈颜料,氧化铁红为物
理防锈颜料,碳酸钙和高岭土为填料来制备防腐涂料。
精心设计涂料配方,研究防腐涂料中树
脂与固化剂配比、防锈颜填料配比、固化温度、固化时间、颜料体积浓度等对涂膜性能的影响。
利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征。
研究结果表明水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的
质量比为2:
1,氧化铁红、磷酸锌、碳酸钙的质量比为2:
1:
1.3,涂料的颜填料体积浓度（PVC）
为25.8%时,涂层的物理机械性能、耐候性、耐化学腐蚀性等各项性能指标可以达到相对较好
的平衡。
通过核壳乳液聚合法,将功能单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM）与丙烯
酸酯单体共聚,并在
乳液中添加交联剂己二酸二酰肼（ADH）,利用酮羰基与酰肼基的
交联反应,制成水性室温自
交联聚丙烯酸酯乳液。
利用激光散射法分析了乳胶粒的粒径和分
布;通过红外光谱分析证实酮
羰基与酰肼基发生交联反应生成了腙;使用DSC测量了乳胶膜
的玻璃化转变温度。
考察了聚合
工艺、功能单体DAAM含量、交联单体ADH含量对乳液及其乳
胶膜性能的影响,结果发现:
DAAM添加量为2.4%~3.5%,m（ADH）/m（DAAM）1~1.2时,乳液及
其乳胶膜的各项性
能较好。
关键词:
水性丙烯酸树脂,环氧改性,防腐蚀,固化条件,室温交联
I水性丙烯酸树脂涂料的研究
ABSTRACT
Themodificationofwaterborneacrylicresinwaspresentedinthisresearch,thesynthesisprocess
andcharacterizationofitspropertieswerefurtherstudiedindetailWaterborneacrylicresinwaspreparedatthepresenseofsaltformedbymethyl-methacrylate
MMA,butylacrylateBAandacrylicacidAA,itwasthen
modifiedbygraftedcopolymerizing
withepoxyresinandcuriedwithetherof
melamine-formaldehydeEMF.Thestructureoftheresin
1
wascharacterizedbyFourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IRandHNMRspectroscopy,
thereactionmechanismofgraftmodificationwasdiscussed.TheDSCmethodwasappliedtotestthe
thermalstabilityoftheresin.Theeffectsofcuringagenttypes,dosage,curingtemperatureandcuring
timeonthepropertiesoftheresinwerestudied.Theresultssuggestedthat,foracrylicresinAC,
whentheamountofcuringagentwas20%,thecoatingpreparedat150?
and50mincuringtime
exhibitedsuperiorperformanceinaspectsofmechanical,weatherability,alkaliresistanceand
corrosionresistance;forepoxymodifiedacrylateresinEAC,theoptimalperformancecanbe
achievedwhentheadditionamountofcuringagentwas20%,thereactiontemperatureat130?
and
curingtimeof30minWithhome-madeepoxymodifiedacrylicresinasthefilm-formingmaterial,zincphosphateas
activeantirustpigment,ferricoxideredasphysicalantirustpigment,calciumcarbonateandkaolinas
filler,water-borneanti-corrosioncoatingwasprepared.Theeffectsofdifferentratiosofresinto
curingagent,ratiosofpigmentandfiller,curingtemperature,curingtime,pigmentvolumecontent
PVConthepropertiesofthecoatingwerestudied.Thesamplemorphologieswerethen
characterizedbyScanningElectronMicroscopeSEM.Theresultsprovedthatagoodbalance
amongphysical-mechanicalproperties,weatherresistanceandcorrosionresistancewasachieved
whentheweightratioofEACtocuringagentwas2:
1,theweightratioofzincphosphate,ironoxide
redandcalciumcarbonatewas1:
1:
1.3,andPVCwas25.8%Anaqueousambientcrosslinkablepolymeracrylicemulsionwasobtainedbyaddingadipicacid
dihydrazideADHtothepolyacrylateemulsionincorporatingdiacetoneacrylamideDAAM.The
polymeremulsionwascharacterized,Laserscatteringwasadoptedtoanalyzeparticlesizeofthe
emulsion.TheresultsofFourierTransformInfrared
SpectroscopyFT-IRdemonstratedthat
hydrazonewasformedduringthecrosslinkingreactionofketonesandhydrazide.Itturnedoutthatthe
effectsofdifferentpolymerizationtechnologies,amountsofDAAMandADHonthepropertiesofthe
II南京航空航天大学硕士学位论文
emulsionandlatexfilmwerediscussed,the
glass-transitiontemperatureofthelatexfilmwastested
byDSC.Theresultsrevealedthattheemulsionandlatexfilmhadbettercomprehensiveproperties
whentheamountofDAAMwas2.4%-3.5%andtheequivalenceratioofADH/DAAMrangingfrom
1to1.2
Keywords:
waterborneacrylicresin,epoxymodified,anti-corrosion,curingcondition,ambient
crosslinkingIII水性丙烯酸树脂涂料的研究
IV南京航空航天大学硕士学位论文
摘要I
AbstractII
目录V
图表清单.VIII
注释表XI
缩略词XII
第一章绪论1
1.1水性涂料1
1.2水性丙烯酸树脂.2
1.2.1水性丙烯酸树脂的发展历史21.2.2水性丙烯酸树脂的特点31.3水性丙烯酸树脂的改性.41.3.1环氧树脂改性丙烯酸树脂.41.3.2有机氟改性丙烯酸树脂61.3.3有机硅改性丙烯酸树脂71.3.4聚氨酯改性丙烯酸树脂71.3.5DAAM/ADH交联改性法81.4水性丙烯酸树脂的聚合方法101.4.1溶液聚合法10
1.4.2乳液聚合11
1.4.3本体聚合12
1.4.4悬浮聚合12
1.5水溶性丙烯酸树脂的制备工艺121.6本论文的研究内容.13第二章环氧接枝改性丙烯酸树脂的合成与表征15
2.1引言15
2.2实验部分.15
2.2.1实验原料15
2.2.2环氧改性丙烯酸酯的合成17V水性丙烯酸树脂涂料的研
究
2.2.3水溶性丙烯酸树脂涂料及其漆膜的制备192.2.4测试仪器及方法19
2.3结果与讨论23
2.3.1反应机理的研究23
2.3.2交联剂26
2.3.3交联固化条件对涂膜性能的影响29
2.3.4树脂的热分析.36
2.4本章小结.38
第三章环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的设计及研究393.1引言39
3.2水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方设计.393.2.1配方设计基础.39
3.2.2配方设计中PVC概念40
3.2.3水性环氧改性丙烯酸防腐涂料原材料的选择与配方组成.
40
3.3水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺.433.3.1水性环氧改性丙烯酸树脂的合成43
3.3.2甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成43
3.3.3水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方.433.3.4水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺流程443.3.5涂层的制备45
3.3.6性能测试方法.45
3.4结果与讨论45
3.4.1水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂配比的确定453.4.2防锈颜填料配比的确定46
3.4.3烘烤温度与时间的确定48
3.4.4颜填料体积浓度的确定49
3.5本章小结.51
第四章水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液的合成与表征524.1引言52
4.2实验部分.52
4.2.1实验原料52
4.2.2丙烯酸酯乳液的合成.53
4.2.3乳胶膜的制备.55
VI南京航空航天大学硕士学位论文
4.2.4测试仪器及方法55
4.3结果与讨论58
4.3.1聚合工艺的选择58
4.3.2乳液红外光谱分析58
4.3.3乳液粒径大小及分布.59
4.3.4功能单体DAAM含量对乳液及其乳胶膜性能的影响.60
4.3.5ADH与DAAM的当量比对乳胶膜性能的影响644.3.6胶膜的固化65
4.3.7乳液聚合物DSC分析67
4.4本章小结.68
第五章结论与展望.69
5.1结论69
5.2创新点69
5.3展望70
参考文献.71
致谢77
在学期间主要参加的科研项目78
在学期间的研究成果及发表的学术论文.78VII水性丙烯酸树脂涂料的研究
图表清单
图清单
图2.1实验装置示意图17
图2.2铅笔硬度序列.22
图2.3环氧树脂与丙烯酸的接枝共聚反应24图2.4丙烯酸树脂（a）和环氧改性的丙烯酸树脂（b）的FT-IR
图.25
1
图2.5丙烯酸树脂（AC）的H-NMR图251
图2.6环氧改性的丙烯酸树脂（EAC）的H-NMR图26图2.7甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（EMF）的FT-IR图28图2.8EAC与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂EMF的固化反应示意图
28
图2.9环氧改性丙烯酸树脂EAC的羧基与交联剂亲核取代反
应示意图29
图2.11EAC（a）和EAC/EM（b）的FT-IR谱图.29图2.12EMF添加量与漆膜耐盐雾性31
图2.13固化温度对漆膜耐盐水性能的影响34图2.14固化温度对漆膜交联度的影响34图2.15固化时间对漆膜交联度的影响36图2.16AC/EMF和EAC/EMF的TGA37图2.17AC/EMF和EAC/EMF的DTG37图2.18AC/EMF和EAC/EMF的DSC38图3.1涂料配方设计流程图40
图3.2水性环氧树脂防腐涂料制备工艺流程.44图3.3m（EAC）/m（EMF）对涂层耐盐雾性能的影响46图3.4固化温度对涂层交联度的影响.48图3.5不同PVC涂层的截面形貌图50图4.1DAAM的结构式53
图4.2ADH的结构式.53
图4.3丙烯酸酯乳液的FT-IR图59
图4.4乳液乳胶粒的大小及分布60
图4.5DAAM功能单体含量对乳液凝胶率的影响61图4.6DAAM功能单体含量对乳液单体转化率的影响61VIII南京航空航天大学硕士学位论文
图4.7DAAM功能单体含量对乳胶膜吸水率率的影响63图4.8DAAM功能单体含量对乳胶膜甲苯溶胀率的影响63图4.9ADH与DAAM的当量比对乳胶膜吸水率的影响64图4.10ADH与DAAM的当量比对乳胶膜交联度的影响.65图4.11双丙酮丙烯酰胺为功能单体,过硫酸胺为引发剂的丙烯
酸乳液的共聚66
图4.12加入交联剂已二酰肼,乳液涂布后发生的交联反应66图4.13不加ADH（a）和加入ADH（b）涂膜的红外光谱图67图4.14不同含量DAAM乳胶膜的DSC图68
表清单
表2.1实验原料及规格16
表2.2高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成配方.17表2.3水性丙烯酸树脂的合成配方18
表2.4环氧改性丙烯酸树脂的合成配方18
表2.5附着力结果评定23
表2.6交联剂种类对漆膜性能的影响.27
表2.7交联剂用量对AC/EMF和EAC/EMF漆膜物理机械性能的影响.30
表2.8交联剂用量对AC/EMF和EAC/EMF涂膜防腐蚀性能的影响32
表2.9固化温度对AC/EMF树脂涂层性能的影响.33
表2.10固化温度对EAC/EMF树脂涂层性能的影响33
表2.11固化时间对AC/EMF树脂涂层性能的影响35
表2.12固化温度对EAC/EMF树脂涂层性能的影响35
表3.1试验用颜填料的性能与规格41
表3.2试验用助剂43
表3.3原材料及用量.44
表3.4水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的质量比对涂层性能的影响45
表3.5正交试验中各因素的用量47
表3.6正交试验结果.47
表3.7烘烤温度与时间对漆膜防腐性能的影响48
表3.8颜填料体积浓度（PVC）对涂层性能的影响.49
表4.1乳液的原料53
表4.2非核/壳结构乳液的配方54
表4.3核/壳结构乳液的配方55IX水性丙烯酸树脂涂料的研究
表4.4两种聚合工艺所得乳液性能比.58
表4.5DAAM含量对乳液基本性能的影响.61表4.6DAAM含量对乳胶膜物理机械性能的影响62表4.7ADH与DAAM的当量比对乳胶膜性能的影响.64X南京航空航天大学硕士学位论文
注释表
X聚合后体系的固含量W苯提取前乳胶膜原质量5
m聚合后体系的凝胶率W玻璃皿质量
c6
D单体总转化率W烘干后玻璃皿和凝胶的总重7
Y聚合物胶膜的吸水率W量反应单体的总质量8
E乳胶膜的交联度W聚合体系中的单体总质量9
WW容器质量除单体外,其它介质的质量110
W烘前试样和容器质量W吸水前胶膜质量212
W烘后试样和容器质量W吸水后胶膜质量313
W苯提取后残留聚合物的质量T玻璃化转变温度
4g
XI水性丙烯酸树脂涂料的研究
缩略词
缩略词英文全称
PVCPigmentVolumeConcentrationVOCVolatileOrganicCompoundsDAAMDiacetoneAcrylamideADHAdipicAcidDihydrazideMMAMethyl-Methacrylate
BAButylAcrylate
HPAHydroxyPropylMethacrylateEHA2-EthylhexylAcrylateAAAcrylicAcid
HEAHydroxyethylAcrylateMAAMethacrylicAcid
BPOBenzoylPeroxide
PVDFPolyvinylideneFluorideMPTS3-EpoxyPropoxyPropyltrimethoxysilicane
PUPolyUrethane
PAPolyacrylicAcid
PUAPolyurethane/AcrylateLIPNInter-PenetratingPolymerNetworks
EMFEtherofMelamine-Formaldehyde
EACEpoxyAcrylateResin
ACAcrylicResin
APSAmmoniumPersulfate
SDSSodiumDodecylSulfonate
NMRNuclearMagneticResonance
DSCDifferentialScanningCaborimetry
TGAThermalGravimetricAnalysis
FT-IRFourierTransformInfraredSpectroscopy
SEMScanningElectronMicroscope
XII南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论
1.1水性涂料
涂料,旧称油漆,是指可涂覆于物件表面,与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜
的物质。
涂料主要有三个方面的功能:
保护功能,涂料在物件表面相当于一层保护膜,能有效
防腐、防水、耐光、耐温等,使各种材料的使用寿命延长,保护功能是涂料最主要的一个作用;
装饰功能,在各种不同材质的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外观效果,美化生活环境,对人
类的精神生活做出不容忽视的贡献;随着国民经济和科技的不断发展,涂料逐渐被应用于其他
领域,发展出多种新功能,广泛应用于光学、热能、物理化学方面。
涂料工业的发展间接反映
了其他行业的的发展。
我国涂料工业历史悠久,生产量和消费量均处于世界领先地位,发展前
[
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