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1、水性丙烯酸树脂涂料的研究可编辑水性丙烯酸树脂涂料的研究（可编辑）中图分类号:TB324 论文编号:1028706 12-0087 学科分类号:070303 硕士学位论文 水性 丙烯酸 树脂 涂料的 研究 研究生姓名 王晓明学科、专业 有机化学研 究 方 向 功能高分子指 导 教 师 王经文 副教授南京航空 航天大学 研究生院 材料科学与技术学院 二一 二年三 月 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics The Graduate School College of Materials Science and Technology St

2、udy of Water-borne Acrylic Resin Coating A Thesis in Organic Chemistry by Xiaoming Wang Advised by Associate Professor. Jingwen Wang Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science March, 2012 承诺书 本人声明所呈交的博/硕士学位论文是本人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和 致谢的地方外,论

3、文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果,也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本承诺书)作者签名: 日 期: 南京航空航天大学硕士学位论文 摘 要 本研究对水性丙烯酸树脂进行改性,并对其合成工艺以及性能表征进行了详细的研究。 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为主要原料合成了水性丙烯酸树脂,并用环氧树 脂对其进行接枝改性,以自制的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂对其进行交联固化。利用红外光谱和

4、核磁共振谱分别对树脂结构进行了表征,探讨了环氧接枝改性水性丙烯酸树脂的反应机理。使 用 DSC 对改性前后的树脂进行了热分析。研究了交联剂的种类、用量、固化温度、固化时间等 因素对树脂性能的影响。研究结果表明:对于丙烯酸树脂,加入 20 %交联剂,固化温度 150 ?, 固化 50 min 得到的涂膜物理机械性能、耐候性、耐盐雾性、耐化学腐蚀性最好;对于环氧改性 丙烯酸树脂,交联剂含量 20 %,固化温度 130 ?,固化 30 min 得到的涂膜综合性能最好。 以自制的环氧改性丙烯酸树脂为成膜基料,选用磷酸锌作为活性防锈颜料,氧化铁红为物 理防锈颜料,碳酸钙和高岭土为填料来制备防腐涂料。精心

5、设计涂料配方,研究防腐涂料中树 脂与固化剂配比、防锈颜填料配比、固化温度、固化时间、颜料体积浓度等对涂膜性能的影响。 利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征。研究结果表明水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的 质量比为 2:1,氧化铁红、磷酸锌、碳酸钙的质量比为 2:1:1.3,涂料的颜填料体积浓度(PVC) 为 25.8 %时,涂层的物理机械性能、耐候性、耐化学腐蚀性等各项性能指标可以达到相对较好 的平衡。 通过核壳乳液聚合法,将功能单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与丙烯酸酯单体共聚,并在 乳液中添加交联剂己二酸二酰肼(ADH),利用酮羰基与酰肼基的交联反应,制成水性室温自 交联聚丙烯酸酯乳液。利用激

6、光散射法分析了乳胶粒的粒径和分布;通过红外光谱分析证实酮 羰基与酰肼基发生交联反应生成了腙;使用 DSC 测量了乳胶膜的玻璃化转变温度。考察了聚合 工艺、功能单体 DAAM 含量、交联单体 ADH含量对乳液及其乳胶膜性能的影响,结果发现: DAAM 添加量为 2.4 %3.5 %,m(ADH)/m(DAAM)11.2 时,乳液及其乳胶膜的各项性 能较好。 关键词:水性丙烯酸树脂,环氧改性,防腐蚀,固化条件,室温交联 I 水性丙烯酸树脂涂料的研究 ABSTRACT The modification of waterborne acrylic resin was presented in this

7、 research, the synthesis process and characterization of its properties were further studied in detailWaterborne acrylic resin was prepared at the presense of salt formed by methyl-methacrylate MMA , butyl acrylate BA and acrylic acid AA, it was then modified by grafted copolymerizing with epoxy res

8、in and curied with ether of melamine-formaldehyde EMF. The structure of the resin 1 was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy FT-IR and H NMR spectroscopy, the reaction mechanism of graft modification was discussed. The DSC method was applied to test the thermal stability of the r

9、esin. The effects of curing agent types, dosage, curing temperature and curing time on the properties of the resin were studied. The results suggested that, for acrylic resin AC, when the amount of curing agent was 20%, the coating prepared at 150? and 50min curing time exhibited superior performanc

10、e in aspects of mechanical, weatherability, alkali resistance and corrosion resistance; for epoxy modified acrylate resin EAC, the optimal performance can be achieved when the addition amount of curing agent was 20%, the reaction temperature at 130? and curing time of 30minWith home-made epoxy modif

11、ied acrylic resin as the film-forming material, zinc phosphate as active antirust pigment, ferric oxide red as physical antirust pigment, calcium carbonate and kaolin as filler, water-borne anti-corrosion coating was prepared. The effects of different ratios of resin to curing agent, ratios of pigme

12、nt and filler, curing temperature, curing time, pigment volume content PVC on the properties of the coating were studied. The sample morphologies were then characterized by Scanning Electron Microscope SEM. The results proved that a good balance among physical-mechanical properties, weather resistan

13、ce and corrosion resistance was achieved when the weight ratio of EAC to curing agent was 2:1, the weight ratio of zinc phosphate, iron oxide red and calcium carbonate was 1:1:1.3,and PVC was 25.8 %An aqueous ambient crosslinkable polymer acrylic emulsion was obtained by adding adipic acid dihydrazi

14、de ADH to the polyacrylate emulsion incorporating diacetone acrylamide DAAM. The polymer emulsion was characterized, Laser scattering was adopted to analyze particle size of the emulsion. The results of Fourier Transform Infrared Spectroscopy FT-IR demonstrated that hydrazone was formed during the c

15、rosslinking reaction of ketones and hydrazide. It turned out that the effects of different polymerization technologies, amounts of DAAM and ADH on the properties of the II 南京航空航天大学硕士学位论文 emulsion and latex film were discussed, the glass-transition temperature of the latex film was tested by DSC. The

16、 results revealed that the emulsion and latex film had better comprehensive properties when the amount of DAAM was 2.4%-3.5% and the equivalence ratio of ADH/DAAM ranging from 1 to 1.2 Keywords: waterborne acrylic resin, epoxy modified, anti-corrosion, curing condition, ambient crosslinkingIII 水性丙烯酸

17、树脂涂料的研究 IV 南京航空航天大学硕士学位论文 摘 要I Abstract II 目 录 V 图表清单. VIII 注释表XI 缩略词 XII 第一章 绪论 1 1.1 水性涂料 1 1.2 水性丙烯酸树脂. 2 1.2.1 水性丙烯酸树脂的发展历史 2 1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点3 1.3 水性丙烯酸树脂的改性. 4 1.3.1 环氧树脂改性丙烯酸树脂. 4 1.3.2 有机氟改性丙烯酸树脂6 1.3.3 有机硅改性丙烯酸树脂7 1.3.4 聚氨酯改性丙烯酸树脂7 1.3.5 DAAM/ADH交联改性法 8 1.4 水性丙烯酸树脂的聚合方法 10 1.4.1 溶液聚合法10 1.4

18、.2 乳液聚合 11 1.4.3 本体聚合 12 1.4.4 悬浮聚合 12 1.5 水溶性丙烯酸树脂的制备工艺12 1.6 本论文的研究内容. 13 第二章 环氧接枝改性丙烯酸树脂的合成与表征15 2.1 引言 15 2.2 实验部分. 15 2.2.1 实验原料 15 2.2.2 环氧改性丙烯酸酯的合成17V 水性丙烯酸树脂涂料的研究 2.2.3 水溶性丙烯酸树脂涂料及其漆膜的制备19 2.2.4 测试仪器及方法 19 2.3 结果与讨论 23 2.3.1 反应机理的研究 23 2.3.2 交联剂 26 2.3.3 交联固化条件对涂膜性能的影响29 2.3.4 树脂的热分析. 36 2.4

19、 本章小结. 38 第三章 环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的设计及研究 39 3.1 引言 39 3.2 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方设计. 39 3.2.1 配方设计基础. 39 3.2.2 配方设计中 PVC 概念40 3.2.3 水性环氧改性丙烯酸防腐涂料原材料的选择与配方组成. 40 3.3 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺. 43 3.3.1 水性环氧改性丙烯酸树脂的合成43 3.3.2 甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成43 3.3.3 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方. 43 3.3.4 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺流程 44 3.3.5 涂层的制备45 3

20、.3.6 性能测试方法. 45 3.4 结果与讨论 45 3.4.1 水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂配比的确定45 3.4.2 防锈颜填料配比的确定 46 3.4.3 烘烤温度与时间的确定 48 3.4.4 颜填料体积浓度的确定 49 3.5 本章小结. 51 第四章 水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液的合成与表征52 4.1 引言 52 4.2 实验部分. 52 4.2.1 实验原料 52 4.2.2 丙烯酸酯乳液的合成. 53 4.2.3 乳胶膜的制备. 55 VI 南京航空航天大学硕士学位论文 4.2.4 测试仪器及方法 55 4.3 结果与讨论 58 4.3.1 聚合工艺的选择 58 4.3

21、.2 乳液红外光谱分析58 4.3.3 乳液粒径大小及分布. 59 4.3.4 功能单体 DAAM 含量对乳液及其乳胶膜性能的影响. 60 4.3.5 ADH 与 DAAM 的当量比对乳胶膜性能的影响 64 4.3.6 胶膜的固化65 4.3.7 乳液聚合物 DSC 分析67 4.4 本章小结. 68 第五章 结论与展望. 69 5.1 结论 69 5.2 创新点69 5.3 展望 70 参考文献. 71 致谢 77 在学期间主要参加的科研项目78 在学期间的研究成果及发表的学术论文. 78 VII 水性丙烯酸树脂涂料的研究 图表清单 图清单 图 2.1 实验装置示意图 17 图 2.2 铅笔

22、硬度序列. 22 图 2.3 环氧树脂与丙烯酸的接枝共聚反应24 图 2.4 丙烯酸树脂(a)和环氧改性的丙烯酸树脂(b)的 FT-IR 图. 25 1 图 2.5 丙烯酸树脂(AC)的 H-NMR 图 25 1 图 2.6 环氧改性的丙烯酸树脂(EAC)的 H-NMR 图26 图 2.7 甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(EMF)的 FT-IR 图 28 图 2.8 EAC与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂 EMF 的固化反应示意图 28 图 2.9 环氧改性丙烯酸树脂 EAC 的羧基与交联剂亲核取代反应示意图 29 图 2.11 EAC(a)和 EAC/EM(b)的 FT-IR 谱图. 29 图 2.12 E

23、MF添加量与漆膜耐盐雾性31 图 2.13 固化温度对漆膜耐盐水性能的影响 34 图 2.14 固化温度对漆膜交联度的影响34 图 2.15 固化时间对漆膜交联度的影响36 图 2.16 AC/EMF 和 EAC/EMF 的 TGA37 图 2.17 AC/EMF 和 EAC/EMF 的 DTG37 图 2.18 AC/EMF 和 EAC/EMF 的 DSC 38 图 3.1 涂料配方设计流程图40 图 3.2 水性环氧树脂防腐涂料制备工艺流程. 44 图 3.3 m(EAC)/m(EMF)对涂层耐盐雾性能的影响 46 图 3.4 固化温度对涂层交联度的影响. 48 图 3.5 不同 PVC

24、涂层的截面形貌图 50 图 4.1 DAAM 的结构式 53 图 4.2 ADH的结构式. 53 图 4.3 丙烯酸酯乳液的 FT-IR 图 59 图 4.4 乳液乳胶粒的大小及分布 60 图 4.5 DAAM 功能单体含量对乳液凝胶率的影响61 图 4.6 DAAM 功能单体含量对乳液单体转化率的影响 61 VIII 南京航空航天大学硕士学位论文 图 4.7 DAAM 功能单体含量对乳胶膜吸水率率的影响 63 图 4.8 DAAM 功能单体含量对乳胶膜甲苯溶胀率的影响63 图 4.9 ADH与 DAAM 的当量比对乳胶膜吸水率的影响 64 图 4.10 ADH 与 DAAM 的当量比对乳胶膜

25、交联度的影响. 65 图 4.11 双丙酮丙烯酰胺为功能单体,过硫酸胺为引发剂的丙烯酸乳液的共聚 66 图 4.12 加入交联剂已二酰肼,乳液涂布后发生的交联反应66 图 4.13 不加 ADH(a)和加入 ADH(b)涂膜的红外光谱图67 图 4.14 不同含量 DAAM 乳胶膜的 DSC 图 68 表清单 表 2.1 实验原料及规格 16 表 2.2 高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成配方. 17 表 2.3 水性丙烯酸树脂的合成配方18 表 2.4 环氧改性丙烯酸树脂的合成配方 18 表 2.5 附着力结果评定 23 表 2.6 交联剂种类对漆膜性能的影响. 27 表 2.7 交联剂用量对 A

26、C/EMF 和 EAC/EMF 漆膜物理机械性能的影响. 30 表 2.8 交联剂用量对 AC/EMF 和 EAC/EMF 涂膜防腐蚀性能的影响32 表 2.9 固化温度对 AC/EMF 树脂涂层性能的影响. 33 表 2.10 固化温度对 EAC/EMF 树脂涂层性能的影响33 表 2.11 固化时间对 AC/EMF 树脂涂层性能的影响35 表 2.12 固化温度对 EAC/EMF 树脂涂层性能的影响35 表 3.1 试验用颜填料的性能与规格41 表 3.2 试验用助剂43 表 3.3 原材料及用量. 44 表 3.4 水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的质量比对涂层性能的影响45 表 3.5

27、正交试验中各因素的用量 47 表 3.6 正交试验结果. 47 表 3.7 烘烤温度与时间对漆膜防腐性能的影响 48 表 3.8 颜填料体积浓度(PVC)对涂层性能的影响. 49 表 4.1 乳液的原料53 表 4.2 非核/壳结构乳液的配方 54 表 4.3 核/壳结构乳液的配方 55IX 水性丙烯酸树脂涂料的研究 表 4.4 两种聚合工艺所得乳液性能比. 58 表 4.5 DAAM 含量对乳液基本性能的影响. 61 表 4.6 DAAM 含量对乳胶膜物理机械性能的影响62 表 4.7 ADH与 DAAM 的当量比对乳胶膜性能的影响. 64 X 南京航空航天大学硕士学位论文 注释表 X 聚合

28、后体系的固含量 W 苯提取前乳胶膜原质量 5 m 聚合后体系的凝胶率 W 玻璃皿质量 c 6 D 单体总转化率 W 烘干后玻璃皿和凝胶的总重 7 Y 聚合物胶膜的吸水率 W 量 反应单体的总 质量 8 E 乳胶膜的交联度 W 聚合体系中的单体总质量 9 W W容器质量 除单体外,其它介质的质量 1 10 W 烘前试样和容器质量 W 吸水前胶膜质量 2 12 W 烘后试样和容器质量 W 吸水后胶膜质量 3 13 W 苯提取后残留聚合物的质量 T 玻璃化转变温度 4 g XI 水性丙烯酸树脂涂料的研究 缩略词 缩略词 英文全称 PVC Pigment Volume Concentration VO

29、C Volatile Organic Compounds DAAM Diacetone Acrylamide ADH Adipic Acid Dihydrazide MMA Methyl-Methacrylate BA Butyl Acrylate HPA Hydroxy Propyl Methacrylate EHA 2-Ethylhexyl Acrylate AA Acrylic Acid HEA Hydroxyethyl Acrylate MAA Methacrylic Acid BPO Benzoyl Peroxide PVDF Polyvinylidene Fluoride MPTS

30、 3-Epoxy Propoxy Propyltrimethoxysilicane PU Poly Urethane PA Polyacrylic Acid PUA Polyurethane/Acrylate LIPN Inter-Penetrating Polymer Networks EMF Ether of Melamine-Formaldehyde EAC Epoxy Acrylate Resin AC Acrylic Resin APS Ammonium Persulfate SDS Sodium Dodecyl Sulfonate NMR Nuclear Magnetic Reso

31、nance DSC Differential Scanning Caborimetry TGA Thermal Gravimetric Analysis FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy SEM Scanning Electron Microscope XII 南京航空航天大学硕士学位论文第一章 绪论 1.1 水 性涂料 涂料,旧称油漆,是指可涂覆于物件表面,与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜 的物质。涂料主要有三个方面的功能:保护功能,涂料在物件表面相当于一层保护膜,能有效 防腐、防水、耐光、耐温等,使各种材料的使用寿命延长,保护功能是涂料最主要的一个作用; 装饰功能,在各种不同材质的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外观效果,美化生活环境,对人 类的精神生活做出不容忽视的贡献;随着国民经济和科技的不断发展,涂料逐渐被应用于其他 领域,发展出多种新功能,广泛应用于光学、热能、物理化学方面。涂料工业的发展间接反映 了其他行业的的发展。我国涂料工业历史悠久,生产量和消费量均处于世界领先地位,发展前