国外克劳斯尾气处理技术商及其专利技术.docx
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国外克劳斯尾气处理技术商及其专利技术
国外尾气处理技术商及其专利技术
持有尾气专利的国外公司主要有如下几家公司:
荷兰国际壳牌公司(SCOT);西德鲁齐公司(sulfreen);美国联合油公司(beavon-seletox);法国IFP的技术(clauspol);荷兰comprimo公司(superclaus);加拿大delta公司(MCRC);德国linde公司(clinculf);其专利技术简介如下:
(1) 斯科特法克劳斯尾气处理(SCOT,shell)
说明 去SCOT工艺的克劳斯尾气,用管道燃烧器或换热器
(1)加热到250-300℃,同时任意加入H2S或H2/CO混合物,如果没有H2或CO这些原性气体可以用一个管道燃烧器
(1)按化学计量运行来发生还原性气体。
随后,热气体通过催化剂床层
(2),在那里硫化物包括CS2和COS基本上被还原为H2S。
然后气体在一个热回收系统(3)和和急冷塔(4)中大约冷却到40℃。
再经胺溶液吸收塔(5)吸收.最后,H2S在浓度只有10~400ppm。
从溶剂再生塔得到的酸性气再循环到硫磺装置.来回收商品级硫磺。
吸收塔的废气进行热焚烧或催化焚烧,焚烧炉废气的热量可以回收,例如用于发生蒸汽或与克劳斯尾气换热
(1)。
这个过程完全是连续的,在克劳斯装置上,进气从设计值到零的弹性范围内。
可达到99.7
+%的硫回收率,并且操作可靠,非计划停车时间少于1%。
SCOT压降是27.6kPa或更低。
经济 SCOT生产可销售硫磺的总回收率(克劳斯+SCOT)为99.7+%,SCOT使用的设备及各种装置是炼厂通用的。
在很宽的进气硫含量和尾气流量范围内无需操作者格外的留意.时总硫回收率影响很小。
工业装置 巳有130套装置安装在新鲜进料量为3~2100t/d的硫磺回收装置内使用。
专利所有者壳牌国际研究所和壳牌石油公司。
(2)萨费林法处理克劳斯尾气6ulfreen.LurglBamag)
说明 Sulfreen工艺基于众所周知的克劳斯反应,在该反应中尾气的H多和SO2组分被催化转化为元素硫。
该工艺在气相下进行,操作条件即尾气离开上游克劳斯装置的情况。
催化剂被装在固定床内.是浸渍过活性组分的氧化铝,性质类似克劳斯催化剂。
尾气在温度120~140C离开克劳斯装置,通过两个反应器
(1)、
(2)中的一个,在此,大量H2S在和SO2。
被转化成元素硫并吸附在催化剂上。
积满硫的催化剂用部分克劳斯尾气再生。
再生气在一个气体/气体的热换器(6)中用焚烧炉(3)的热废气加热。
气体燃料换热器、直接明火加热器或电热器也可用于加热。
含在热再生气中被解吸的硫在硫冷凝器(4)、(5)内被回收。
再生气风机(7)用于克服闭合的再生口路的压力降。
催化剂床层用净化的尾气冷却后,反应器
(1)
(2)再次准备好切换到吸附操作。
如果尾气中预期要出现高浓度COS及CS2可以采用一个名为HYDRO-SULFREEN的工艺变更方案。
该HYDROSULFREEN艺包括在一个位于Sulfreen反应器上游的水解和氧化反应器内进行的尾气预处理。
为使硫口收率提高到99.9%,可以采用CARBOSULFREEN工艺。
该工艺包括在Sd-freen反应器下游增加一个直接氧化步骤。
经济 Sulfreen投资总计;常规方案为克劳斯装置的 30%~45%,改进方案为克劳斯装置的40%~65%。
操作费用比溶剂型工艺低得多。
工业装置 几乎有50套用于加工克劳斯装置尾气的Sulfreen装置正在操作或设计中,克劳斯装置规模在5~2200t/d硫磺。
专利所有者鲁奇巴马格公司和斯内尔公司。
(3)比文法与其它法联用的硫回收尾气净化(Unocal&RalPh)
说明 在Beavon工艺中,实际上是将原料气中所有的硫化物(SO2、Sx、COS、CS2)都转化成H2S。
原料气首先在
(1)中与天然气和空气的热燃烧产物混合而被加热到反应温度。
这个燃烧过程在空气不足的情况下进行,以产生足够的H2和CO,使所有的硫和硫化合物都转化成H2S。
然后被加热的气体混合物再通过一个催化剂床层
(2),在这里,所有的硫化合物通过加氢和水解被转化成H在。
加氢后的气体通过蒸汽发生器(3)而被冷却,随后在进入选择性脱除H2S过程之前与缓冲溶液直接接触。
Beavon—MDEA是几种脱除H2S在方法之一,它是利用 MDEA(甲基二乙醇胺)溶液或一种近来开发的高选择性稼类溶剂吸收(5)。
如果采用较新的溶剂,净化气中的H2S含量少于10ppm。
当Beavon—MDEA联合工艺用于处理克劳斯尾气时,分离出来的H在可以返回到克劳斯装置。
&avon—Selectox,是一个脱H2S的替换方案(6),通过Selectox工艺将H2S转化成元素硫。
Beavon—Hi—Activity,脱除H2S的另一个替换方案,它是通过Hi—Ac-tivity艺将H2S在直接氧化成元素硫。
操作条件 所有工艺过程的压力都接近常压。
Beavon加氢/水解反应器操作温度范围288~399℃,设备材质基本上都是碳钢。
克劳斯+Beavon—sc-lectox或克劳斯+Beavon—MDEA的硫回收率分别大于99%和99.9%。
工业装置已有23套以上的Beavon—MDEA装置在世界各地运转,在美国和德国有2套Beavon—selectox装置在运转.在德国和中国有2套Beav-Off—Hi—Activity装置正在安装。
专利所有者加州联合油公司科技部和拉尔夫·埃姆·帕森公司。
(4)适于低浓度酸性气的选择氧化硫回收(Selectox.UOP)
说明 除厂燃烧室和反应炉被Selectox催化剂固定床
(1)取代外。
Selec-tox及再循环的Selectox装置都与克劳斯装置类似。
单程操作Selectox加工的酸性气中H2S为0.3%-5%。
在催化剂上.空气将H2S氧化成为SO2,SO2与另外的H2S反应生成元素硫,进入的H2S约有80%以液态硫形态被回收。
出口气含有H2S、SO2和硫磺蒸汽.通过一个或多个使用氧化铝催化剂的克劳斯反应器
(2).该反应器使硫口收率从90%提高到98%。
再循环Selectoxl艺的酸件气H2S浓度为5%~100%。
为控制Selectox反应器内的温升、用-台循环风机(3)抽取来自Selectox反应器冷凝器(4)的气体稀释酸性气体进料。
在其它方面、再循环Selectox与单程操作Selectox一样。
两类工艺来的尾气均可被焚烧或送入尾气净化工艺中。
在这两类装置中.焚烧后的尾气用碱洗涤.以达到彻底脱除。
操作条件 温度:
166℃(入口)~399℃(出口),硫回收率;90%~98%,尾气焚烧用碱洗可达到>99%的硫脱除率。
经济 处理含H2S15%~25%的酸性气、设计回收率96%~98%硫磺的15.2~20.3t/d的再循环Selectox硫回收装置,估计建设费用为300~400万美元。
工业装置 已有13套装置,硫回收能力从0.51~30.st/d。
专利所有者环球油品公司;分许可证卖方:
埃里森及伙伴股份有限公司、动力学技术国际公司和拉尔夫·埃姆·帕森公司。
(5)第三代克劳斯波尔法处理克劳斯尾气(ClauspolIFP,HRI)
用途 采用这种克劳斯尾气处理工艺,总的硫回收率可达到99.9%,克劳斯流出物中的H2S在和SO2几乎完全脱除。
该工艺不需要氢气仅需要少量的公用工程消耗,所以投资和操作费用都很低,在Clauspol艺中直接产出硫产品,没有物料返回到Claus装置,因此不需要占用克劳斯装置的反应器空间,消除了克劳斯系统的瓶颈,这一点也是具有吸引力的。
另外,在Clauspol工艺中,可回收硫的数量不受理论平衡的限制,因此克劳斯硫回收的部分负荷可以转移到Clauspol装置,同时还可维持高的硫回收率。
说明 这是Clauspol第三代工艺,第一代技术在七十年代开发。
克劳斯尾气
(1)进入ClausPol接触塔(填料床层)底部。
H2S和SO2在这里被循环溶剂吸收。
溶剂中有一种廉价的可溶解的催化剂。
这种催化剂促进克劳斯反应在液相进行生成元素硫,从溶液中回收的液态硫经过一个专利分离单元(3)送到硫贮存区,贫液(4)返回接触塔顶部
操作条件 反应在常压和低温(70~130℃)下进行,有利于平衡。
在反应过程中不断的分离出产品硫就说明了这种工艺的回收率高。
由于通过填料床层的压降很小,因此不需要风机。
经济
(1)投资基准:
用ClausPOI装置处理克劳斯装置的尾气,以1996年美国墨西哥湾地区总计日产100t硫磺的装置为例,界区内投资为500万美元。
(2)消耗指标以每天产100t硫磺的装置计,典型值为:
催化剂消耗,万美元/年 2.4 冷却水m3/h
溶剂装置,万美元/次 13 低压蒸汽t/h
耗电,kw·h/h 170 不包括设计和许可费
工业装置 全世界已有48套Clauspol装置领有许可证,克劳斯/Claus-Pol的联合装置,处理能力为10~600t/d。
专利所有者 法国石油研究院,烃研究股份有限公司。
(6)超级克劳斯硫回收(Superclaus,Comprlmo B.V.)
说明 超级克劳斯(SuPerclaus)工艺由热反应段
(1)和随后的三个催化反应段组成。
各段之间有冷凝器(2、4、6、8)脱除硫磺。
二个反应器(3、5)装填标准的克劳斯催化剂,第三反应器(7)装填新的选择性氧化催化剂。
在热反应段,酸性气以亚化学计量控制燃烧空气量,使尾气离开第二反应器时含的H2S为0.8v%~1.5V%,剩余尾气进入烟囱之前,在一个焚烧器(9)内被完全氧化。
在第三个反应器内,新催化剂以高于85%的效率将H2S氧化成硫磺,由于新催化剂对H2S直接氧化成硫磺有非常高的选择性,没有硫和水变成H2S和SO2的逆反应发生,所以总硫回收率高于99%。
如果要求硫回收率大于99%,要在选择性氧化反应器前面安装附加的克劳斯反应器段。
经济 基础是进料气含93%H2S,100t/d的硫回收装置加催化焚烧设施。
消耗指标:
电,kw·h 220
用作再加热的燃料气,t/h 0.12
锅炉进水,t/h 13.5
蒸汽(装置加热)t/h 0.4
蒸汽(生产)t/h 13.5
工业装置 超过25套工业装置已安装或正在建设中。
专利所有者 康普雷姆荷兰公司
(7)采用内冷式反应器直接氧化脱硫化氢(Clinsulf,Linde)
说明 Clinsulf—DO是一个气相催化直接氧化工艺,H2S和O。
或SO2之间的催化反应是在一个内冷式反应器中完成的。
反应所需要的空气由空气鼓风机
(1)提供。
原料气在预热器
(2)中被预热到反应所需要的温度后进入反应器(3),所发生的反应如下:
(X=1~8,指硫聚合物)
反应后的气体进入硫冷凝器(4),冷却到硫的露点以下,液体硫被收集在分离器中。
可以通过NaOH(5),来进一步降低排放量。
操作条件 典型的原料气是在低压下,含有2mol%~20mol%H2S。
一级Clinsulf装置的回收率在92%~96%(对进料)之间,它也可以用作克劳斯装置下游的尾气处理,使硫回收率高达99.5%。
经济 投资与气体处理量和所需的硫回收率有关,产品是有价值的纯硫和高达4.5MMPa的蒸汽。
亚露点工艺对于有两个反应器系统和SRR的典型炼厂应用来说也是可用的,硫回收率可高达99.6%。
工业装置 3套装置在运转。
专利所有者林德公司
(8)溶剂法处理克劳斯尾气(Clintox,Linde)
说明 该过程利用高效的物理洗涤机理从克劳斯装置的焚烧尾气中除去SO2,所回收的SO2再循环到克劳斯装置的入口。
上游克劳斯装置效率的任何降低可用提高Clintox艺收集和再循环未被转化的SO2的效率加以补偿。
简化流程图说明,克劳斯尾气先在
(1)内注水而被急冷,然后进入直接接触式冷却器
(2)。
在洗涤段(3).SO2从气体中被洗脱.净化尾气从顶部排出。
洗涤后的富溶剂经预热后送入再生塔(4),该塔的重沸器在约100℃~140℃下操作,可用上游克劳斯装置最后一台硫磺冷疑器产生的低压蒸汽作为热源。
再生器出来的SO2浓缩物经冷却(与冷却水热交换)、压缩(通常用水封泵)并再循环到克劳斯装置的前部。
从再生塔出来的贫溶剂,在返回洗涤塔(3)前,向富溶液和冷却水传热。
由于接触式冷却器
(2)还能收集绝大部分的克劳斯反应生成的水,多余的水可用上游焚烧炉的燃浇空气来加以汽提(5)。
汽提后的水可用作锅炉的补充给水。
操作条件 由于尾气SO2浓度增大时.Clintox物理洗涤塔的效率也增大,这里克劳斯装置的效率允许较低。
所以克劳斯和Clintox联合能形成一个在一定程度上可以自我调节的硫磺回收系统,可使硫回收率超过99.9%.或使排放物的总硫含量在100PPm以下。
经济
(1)投资和操作费用均优于常规过程。
(2)消耗指标对一套包括焚烧炉的能力为101.6t/d的克劳斯装置,典型值为; 电(包括冷却塔),kw·h 240 蒸汽(压力0.15MPa),t/h 1.0
燃料(如酸性水汽提气),km3/h 8.5 溶剂,美元/h 5.8
蒸汽(压力>2.5MPa),t/h(生产)2.9 水(补充冷却水),m3/h 3.0
工业装置 西欧有4套
专利所有者 林德公司。
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