超细纤维聚氨酯合成革的结构的综合分析.docx

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超细纤维聚氨酯合成革的结构的综合分析

超细纤维聚氨酯合成革的结构的综合分析

对超细纤维聚氨酯合成革的结构的综合分析

陈敏，周栋梁，陈勇，朱普新

（纺织学院，四川大学，成都610065，中国）

摘要：

一个分段提取方法被开发和利用于聚氨酯（PU）和超细纤维聚己内酰胺（PA-6），其中的两个组成部分分别用二甲基甲酰胺和甲酸作为溶剂进行分离，它们的化学结构从红外光谱图中可以看出，聚氨酯是一种带有苯环的聚酯分子。

凝聚相结构用X-射线衍射仪（XRD）进行分析，PA-6的结晶度约为％，而PU的X射线衍射图表明其并没有明显的结晶性质，但在软硬分离相中硬相占％。

扫描电子显微镜图像显示，在PA-6超细纤维聚从一个网状结构红贯穿于PU基体，并有两种的多孔结构的合成革，一类在PU和PA-6之间孔隙为5-80毫米大小的组分，另一类为大小为毫米大小的PU基体等。

该多孔隙作为贯穿立体渠道，通过空气，水，染料等方式运送至合成革内。

威立期刊2006年，高分子科学103：

903-908，2007

关键词：

合成革;超细纤维，结构，聚酰胺，聚氨酯;多孔结构

1.简介

天然皮革，如麂皮革，外型美观，柔软，多孔结构，具有高吸水性和透气性，非常受市场欢迎。

然而，这些在市场上变得越来越少因为受到资源的限制，高昂的价格，以及现在越来越强的动物保护意识的影响。

以支持聚氯乙烯或聚氨酯涂层材料的非织造布为基础的人造合成革作为替代方案，通常用于皮革服装和鞋面材料。

其中，在新的合成皮革制品的基础上聚氨酯和''改性的复合纤维''型的需求已在近几年获稳步增长。

改性的复合纤维被命名为''海岛''纤维，其中一个部分在分散相（后称为岛屿部分），另一个在连续相（海部分）。

它是由两部分热力学混熔的成分通过共轭纺丝而形成的。

通常，海岛型纤维由双组份

组成，如：

PET/COPET（聚酯/水溶性共聚酯），PA-6/COPET，PA-6/LDPE（低密度聚乙烯）等。

在以合成革为基础的织品的后处理步骤中有必要清除海部分，然后在岛上保留的则通常会成为微纤维部分。

在一个典型的合成皮革加工过程中，具有网状结构的海岛超细纤维无纺布织物用有机溶剂萃取聚合物基体来解决聚氨酯过程中出现的湿固化现象。

因此，对合成革的一些性质，甚至好于天然皮革，如手感柔软，抗皱性，强度和断裂伸长率，吸湿能力，通风，免烫，易量产等，另一方面，合成革也有不好的方面，如由于着染性差导致和天然皮革相比需要能覆盖更大表面积的超细纤维。

合成革的性能必须与它的化学结构，微观结构，或亚显微结构密切相关。

遗憾的是，对新合成革细微结构的信息我们也都知之甚少。

在这项研究中，尽管他的化学结构已近乎尽人皆知，但我们还是需要通过红外光谱，扫描电镜和X射线衍射来了解PA-6超细纤维及PU制成的合成革的成分来确定他们的微妙性质。

2.实验

合成革主要来自东台化学纤维厂，这是中国生产规模较大的人造皮革生产厂家之一。

高质量的合成革是通过以PA-6/LDPE海岛纤维为基础的非织造布，通过湿固化聚氨酯的过程而后用甲苯从海岛纤维中溶解出低密度聚乙烯的海的组分的过程。

织物密度为525克每平方米，它由45％的PA-6纤维（细度约为分特）和55％的PU组成。

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲酸（HCOOH），分别最适合用来溶解PU和PA–6组分，尤其是在市场上用来分析试剂。

对合成革组分的分离

将合成革切成1平方厘米的小块，用5克/升的中性洗涤剂以1：

50的比例混合，然后在95℃预处理30分钟。

用清水冲洗后，将这些小块放进60℃的烤箱真空干燥至恒重。

然后，将它们放到一个干燥器。

PA–6的部分是从以下用于分段提取的样品中获得的。

将1克干燥的样品放入已经装好50gDMF的烧瓶中，将烧瓶放入超声波振荡器（KO

-50B型超声波清洗机，昆山超声仪器，中国）从样品释放气泡2分钟。

在此之后，将烧瓶在室温下放置4小时用于提取用，并每隔1分钟轻轻振动一次，如此保持半个小时。

然后将DMF从烧瓶中倒出，用纯净的DMF清洗样品两次，如此重复五次。

随后，由此产生的样品用蒸馏水冲洗除去溶剂DMF，最后，将其放入60℃的真空烘箱进行干燥。

干燥后的样品就是PA-6部分，需要特别注意，从合成革样品中分离PU组分的步骤和前面提到过的过程相似，而唯一不同的是，用HCOOH取代DMF作为试剂来消除的PA-6部分，由此产生的样品就是PU组分。

测定

17OSX红外光谱仪（Nicolet公司），JSM-5900LV扫描电镜（日本电子公司，日本）和D/maxIIIAX射线衍射仪（日本）可分别用来对合成革样品及其组分进行化学性质，形态，晶体结构的分析。

对于确定的结晶，我们采用积分面积分布的方法，这种方法适用于在其X-射线衍射图I=f（2θ）上有有限个结晶峰。

通过这种方式，尖锐的结晶衍射峰地区可能有所区别从非晶区中的散射图案。

也就是说，散射后的背景已经从X射线衍射图案中去除，衍射曲线下总面积为S0和结晶部分在X射线衍射区中的面积Sk的积。

所以，结晶系数K计算公式为:

K=Sk×100/S0

3.结果与讨论

组分的化学结构

在PA-6分子-[（CH2）5CONH]n-结构中有具有吸水性的极性基团-CONH-，-COOH和-NH2，软段分子链具有疏水性和柔软的手感。

它双重性的化学结构使其适用于酸性染料和分散染料的染色纤维。

图1显示了PA-6分离组分的红外光谱图。

在这个图中，两个中度吸收峰在3304和1543cm-

1处，一个强的吸收峰在1642cm-1周围，它是-NH2和-CONH基团的吸收峰，此外，还有宽广的大约在3413cm-1的吸收带，这是-COO-基团的特点。

此外，两个在2932，2861cm-1的吸收带和一个720cm-1狭窄的吸收带是五个-CH2基团属性结合在一起的结果。

这些吸收曲线和PA-6的标准吸收曲线是一致的。

PU的一般化学结构是-[O（CH2）4]m-[X]n-和-[COOR]m-[X]n-其中-[X]n-是硬段部分，-[OCONHC6H4NHCONHCH2NHCONHC6H4CH2C6H4NHCO]n-；-[O（CH2）4]m-在聚醚型聚氨酯中聚醚是软段-[COOR]m-在聚酯型聚氨酯中聚酯的软段。

图1PA–6组分的红外光谱图

图2所示为PU组分的红外光谱图，在3427和3452cm-1之间有两个-NH伸缩振动吸收峰

图2PU组分的红外光谱图

在1735，3320和1600cm–1周围的吸收带是-NHCOO基团的。

一般而言，在1250至1180cm-1的吸收带为酯基，两个在至之间的吸收带的聚合物说明其中含有酯基。

有几条在1460和1600cm–1之间的是由于吸收了苯环的缘故。

-CH的两条大约在2945和2860cm-1之间的伸缩振动吸收带是由于的化合物的烃化的作用，其可燃性说明它属于一种热塑性聚酯型聚氨酯。

在PU中醚和酯的软段有着明显差异，聚醚的低玻璃转变温度（-50℃）的原因是醚键的灵活性，而在PU中醚的软段的玻璃化转温度在-30℃是因为C-O-C中C和O之间键的旋转变化。

当和PU中醚的软段比较时发现聚酯的极性键结构更强，更基本的是更强的氧偶极和氢键相互作用可以发生在聚氨酯硬段的-NH基团上。

因此，与聚酯型聚氨酯和苯环形成一个更具凝聚性的聚合物，他具有更少硬段-软段微分离和缺乏灵活性软段的聚酯链。

PU还同时具有硬段和软段，这样能给材料提供良好的弹性。

从材质上说，它是有着一些极性基团的疏水聚合物，如-NHCOOR-，-NHCONH-和-O-，能使PU有用于分散染料染色的可染性。

总之，PU的化学结构是-[COOR]m-其中-[X]n-是硬段-[COOR]m-是聚酯软段。

凝聚相

一个聚合物的X射线衍射图案反映了它的基本信息。

例如PA-6，如图3中，使用公式

（1）计算得到的结晶率为％，这意味着在PA-6晶区比非晶区多。

换句话说，超细纤维PA-6具有更加紧凑的超分子结构，它就能使非织造纺织品具有和合成皮革一样良好的强度。

另一方面，更大的结晶度会影响染料的吸收，也就是我们所面临的染色深度。

图3PA–6的X射线衍射图案

图4为PU成分的X射线衍射图案。

在2θ=21°时有一个分散高峰这就说明在PU中有一个非晶结构，这也与PU的相分离（硬段-软段）有关联。

硬段（两个聚氨酯扩链和一个扩链单元）可以使之具有刚性和高熔点。

软段（聚乙二醇的烃链）可使之具有灵活，弹性，低熔点。

PU的结晶性与他们的相对分子​​质量，成分和软硬段的组成比有关。

具有芳香环的聚氨酯分子的红外光谱表明，芳香环可能会增加聚合物的刚性和阻止分子结构的排序，从而影响它的结晶性。

硬段部分在玻璃-橡胶转变温度以上会发生物理交联从而使物理连接的稳定性对形状记忆延展有一定的影响。

硬段区域在聚氨酯的含量为％。

硬段的比重的增加意味着要比一个普通的PU的刚性更好，并可以更好的保持皮革不变形。

形态结构

图5为原料合成革的电子显微镜扫描图。

据观察，从图5中的PA-6超细纤维链段贯穿于PU组分中形成一个网状结构。

图5（a）可以看出，环形纤维束分布在纺织表面，他们的相互交错使其具有柔顺的手感。

经过放大后如图5（b）所示，松散的纤维束结构更加清晰同时还伴随着一些25或大于25μm的空洞和间隙以矩阵形式排列在PU中，这样可以提高聚氨酯从湿固化过程的恢复和用甲苯从海岛型纤维基质组成中提取LDPE基体。

图5（c）和图5（d）为皮革的截面图像。

从中可以看出许多超细纤维束分布在纺织中，就像一个钢筋混凝土结构，这将使合成革具有优良的机械性能。

图5为合成革的电子显微镜扫描图。

（a）和（b）为合成革的表面;（c）和（d）为合成革的横截面。

（a）×200，（b）×500，（c）×200，和（d）×1100

图6为从皮革中分离出来的PA-6的电子显微镜扫描图。

图6（a）表示PA-6无纺布的基本特征是各向的均一性，这就能保证合成革的各向应力和伸长性能的对称分布。

如图6（b）中，当除去PU组分和LDPE基体，使得PA-6纤维具有圆形横截面和纵向移动的样子。

平均直径约为μm，最大约2μm和最低约μm的超细纤维类可以使皮革具有柔软的手感。

此外，超细纤维的大表面积可以增强它的吸水性和染色性，这样就可以使合成革具有易染性但稳定性较差。

图6为分离出PA-6组分的电镜扫描图，其中（a）×100和（b）×5000

图7为PA-6组分从聚氨酯中除去的PU组分的形态结构。

图7（a）的电镜扫描图像可以看出PU组分是在一个连续相，它们之间通过空洞或者间隙相互连接。

约为5-80μm的孔径，就像聚氨酯泡沫，使皮革具有良好的弹性和柔顺的手感。

将图5和图7联系在一起可以看出，一些微小的孔洞或缝隙在合成革的表面的基体之间互相交错，大约在25μm或者以上的空洞或者缝隙的尺寸远远超过气态自由水分子（约nm或280个相连在一起的胶态水分子的尺寸（约10nm）。

因此，多孔结构使其具有吸湿透气性，它的毛细作用又使其具有吸湿性和解吸水分的能力。

另一方面，图7（b）可以看出，PU组分（放大3000倍）也不是绝对紧凑的。

此外，还有一些直径约为μm的微孔径在PU基体中随机分布，这可能会对聚氨酯用水代替DMF的湿固化过程的过程中产生影响。

因此，在PU基体和PU与PA-6之间的多孔结构基体之间将有助于空气或水在分子间的流动及其提高PU/PA-6皮革的可染性，虽然PU和PA–6具有一定程度的疏水性。

图7为分离出PU组分的电镜扫描图，其中（a）×300和（b）×3000

4.结语

由PA-6超细纤维和PU制成的合成革分别用DMF和甲酸溶液进行分段提取来分离它们的组成成分。

红外光谱表征了每个成分的化学结构，结果表明PU是一种聚酯型聚氨酯。

虽然PA-6和PU都是疏水性聚合物但它们分子中有一些亲水基团，这样使得它们具有一定程度的染色性和亲水性。

从X射线衍射图可以看出皮革中的PA-6超细纤维的结晶度为％。

这表