相平衡知识点复习总结.docx
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相平衡知识点复习总结
相平衡知识点复习总结
55
相平衡
55.1重点与难点
相律的表述与数学表达式及其中各参量的意义。
相图的分类及其在分别提纯等化工工艺中的应用。
552.2教学基本要求
理解相律的推导，把握相律的内容及其应用
把握单组份系统相图的阅读
把握克拉贝龙――克劳修斯特别的推演与应用。
了解特XX顿规则及外压对蒸气压的改变关系
对二组份系统的气液协作相图，要求把握恒温相图，和恒压相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟识杠杆规则计算各相的量，理解精馏原理和结果。
对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图，要求把握恒压相图中点线面意义，会应用相律和杠杆规则，了解水蒸馏原理。
对二组份相图的液固平衡相图，要求了解如何用溶解度法和热分析法制作相图，把握典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用处，熟识相律应用和杠杆规则及相区交叉规则。
了解二组份气固平衡相图含义与应用。
553.3基本内容
物质在不同约束条件下，可以处在不同的状态。
相图是用几何方法表示复相平衡体系
状态的图形。
相图与平衡体系的状态呈互相对应关系。
状态由相态及描述各相的独立热力学变量来描述，相平衡体系中的状态用强度量描述。
相律：
指导相平衡的基本规律相图：
物质的相平衡规律在几何图中的表示55.3.1
相律
相律：
物质的相平衡改变的基本规律。
表示相改变过程中，体系的相数，独立组分数与自由度〔T，P〕之间的定量关系。
基本概念
1〕相?
：
体系中宏观物理性质〔T，P〕和化学性质匀称一致的部分为相特点：
〕相间有物理界面b〕体系可以是单相或多相
用"?
'表示体系的相气体：
无论几种气体混合，都是一相液体：
相溶为一相，不相溶为2或多相:
乙醇水溶液，水+苯固体：
若不生成固溶体，有多少种物质，就有多少相2〕相改变：
物质从一相迁移到另一相的改变3〕相平衡:
相改变中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，0G?
?
相平衡条件：
BB?
?
?
?
?
B物质在每相中的化学势相等,同时，T=T
P=P
4〕相图：
由试验数据表示相平衡关系的几何图形，表示体系的状态与T，P，X的关系5〕组分数K
物种数：
体系中物质的数量，"S'表示组分数：
表示体系各相组成的最少物种数，称独立组分数,"K'表示,"KSRR?
?
?
R:
化学平衡数R"为其它浓度限制条件说明：
不同物质在同一相中的浓度限制条件
R为独立的化学反应数6〕自由度f：
指确定体系状态的独立强度变量的数目,"f'表示说明：
〕在肯定范围内，任意转变f不会使?
转变b〕
f确定了，体系的状态就确定了c〕若产生新相或旧相消逝，f就转变了7〕相律的普遍式：
2fK?
?
?
?
"KSRR?
?
?
说明：
〕相律只能适用平衡态b〕物种数S不是存在全部相，相律仍成立c〕R：
独立化学反应数"R，同相独立浓度限制RSm?
?
〔m为化学元素数〕
d〕
"KSRR?
?
?
e〕
fKn?
?
?
?
n：
T,P,其它外场〔磁场，电场等〕
f〕相律应用：
验证由试验结果得到的相图的正确性，绘制出相图例：
N2，H2，NH3体系
〕无反应发生3124f?
?
?
?
〔,,2XTP个〕
b〕
T=450℃,P=150P?
无催化剂,不发生反应条件自由度**3102f?
?
?
?
〔2个XB〕
c〕
T=450℃,P=150P?
有催化剂,发生反应?
?
**31101f?
?
?
?
?
〔XB〕
d〕
T=450℃,P=150P?
有催化剂,发生反应投料比：
N2∶H2=1∶3
?
?
**311100f?
?
?
?
?
?
55..3.2单组分体系的两相平衡
克拉贝龙方程〔Clpeyron〕
mmVTHdTdP?
?
?
?
克拉贝龙方程
mH?
相变潜热适用：
任意单组分体系的两相平衡的相改变克劳修斯--克拉贝龙方程（（克--克方程））（（ClusiusClpeyron〕
2lnmHdPdTRT?
?
克克方程211211ln（）mHPPRTT?
?
?
〔mH?
与T无关〕
说明：
〕mH?
为等TP时的相变潜热〔蒸发热或升华热〕
b〕适用：
理气的g-l，g-s体系的两相平衡c〕有近似，但简洁P为T时的平衡蒸气压〔饱和蒸气压〕定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系
55.3.3
单组分体系的相图
单组分体系一相：
1122f?
?
?
?
〔T,P〕
二相：
1221f?
?
?
?
〔T或P〕
三相：
1320f?
?
?
?
单组分体系的相图：
P-T关系水的相图如图6-1
图6-11〕单相区：
g，l，s，1?
?
1120f?
?
?
?
〔T,P〕
2〕两相线：
O，OB，OC，OD线
2?
?
，1221f?
?
?
?
〔T或P〕
克拉贝龙方程：
mmVTHdTdP?
?
?
O线：
为蒸发线，水的饱和蒸汽压曲线22HOlHO（g?
（））
说明：
为临界点〔647K，22089KP〕
0vpmOvpmHdPdTTV?
?
?
?
?
?
?
?
?
〔00mmHV?
?
，〕
OB线：
升华线，冰的饱和蒸汽压曲线
H2O〔s〕H2O〔g〕
0submOsubmHdPdTTV?
?
?
?
?
?
?
?
?
〔00mmHV?
?
，〕
submvpmHH?
?
OBOdPdPdTdT?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
〔0mH?
?
，0mV?
?
〕
OC线:
溶化曲线
H2O〔s〕H2O〔l〕,C点〔202650KP，-20℃〕,C点不能无限延长若P，出现不同结构的冰冗杂相图0fusmOCfusmHdPdTTV?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
〔0mV?
?
mVV?
冰，〕
OD线：
过冷水的气化曲线
H2O〔l，过冷〕H2O〔g〕亚稳平衡3〕三相点：
三相平衡点〔g，l，s〕
1320f?
?
?
?
三相点：
?
?
273.16K,610.6P
冰
点：
?
?
273.15K,101.325P三相点与冰点的区分：
〕三相点中水为纯水
冰点中水为水溶液〔0.0013g/g〕，则凝固点降低0.0024Kb〕冰点压力：
P=100KP，引起凝固点降低0.00747K，由于稀液,外压改变,降低了0.01K说明：
〕相图的点、线、面都有物理意义b〕相图中的点线面都符合相律c〕已知相图的特别点线，可画相图，如：
三相点，临界点，熔点，沸点55.3.4
二组分气--液体系
224f?
?
?
?
?
?
?
min1?
?
，3f?
〔T，P，XB〕
相图为立体图形恒定T：
P-X相图；恒定T：
T-X相图；恒定X：
P-T相图完全互溶的二组分体系
理想的二组分体系
P-X图：
①P-x图绘制恒定T：
P-X相图〔平面图〕
液相组成xB，气相组成yB，平衡蒸汽压PB,总压P
由拉乌尔定律：
*BBBPPX?
P-x液相线道尔顿分压定律：
BBPPy?
总压BPPP?
?
P-y气相线P-x液相线和P-y气相线合并?
?
***BBPPPPx?
?
?
P-y气相线:
*BBBBPPXPy?
?
?
?
***BBPPPPx?
?
?
*****（）BBBBPPPPyPP?
?
?
图6-2
L：
液相线；G：
气相线
P*BP*，yBxB截距：
P*,
斜率：
P*B-P*,
P*、P*B
为、B饱和蒸气压
②P-x图分析〔恒定T〕〔如图6-3〕
图6-3面：
液相和气相：
*2112f?
?
?
?
〔P，xB〕
二相：
L线和G线间l-g二相区，*2211f?
?
?
?
〔PorX〕
线：
液相线L和气相线G：
*2211f?
?
?
?
〔P或xB〕
物系点：
表示体系的状态点，由T,P,x表示相点：
表示体系某相的状态，T,P,x表示TTXX图
恒压：
一般P=P，fTX图的绘制：
可由PX图〔如图6-4〕转化
图6-4留意:
）****,BBPPTT?
?
?
b）若P?
?
**,0,1BPP?
P-X、T-X图，BByx?
非理想二组分体系
〔1〕正常类型的偏差〕正偏差〔如图6-5〕
图6-5
图6-6b〕负偏差〔如图6-6〕
图6-7
图6-8〔2〕具有最高点和最低点的偏差具有最高点〔P-X〕〔如图6-7〕
具有最低点〔P-X〕〔如图6-8〕
说明：
二组分气液体系的三条规则柯落瓦诺夫规则〕XB0，X1：
B遵守亨利定律，必遵守拉乌尔定律，反之也成立b〕对拉乌尔定律成正〔负〕偏差，则B也发生正〔负〕偏差c〕最高〔低〕点c，气相和液相组成相同,恒沸混合物，其组成随P〔orT〕改变不是化合物分〔精〕馏原理
分馏或精馏：
对混合物进行多次蒸馏，从而到达分别和提纯的目的〔1〕无最高〔低〕点的二组分气液体系简洁蒸馏〔如图6-9〕
图6-9精馏过程，T-X图纯，纯B〔分别〕,蒸气相〔蒸出液〕
低沸点的B加热,液相〔剩余液〕
为高沸点的〔2〕具有最高〔低〕点的二组分,只能得纯〔或B〕和恒沸混合物C〔如图6-10〕
图6-10〕最高点体系〔HCl-H2O〕
蒸出液：
或B,剩余液：
恒沸混合物C；C点：
CCxy?
不能到达分别b〕最低点体系〔苯-乙醇〕蒸出液：
恒沸混合液C；剩余液：
或Bc〕恒沸混合物的分别,CCxy?
，需用其它方法分别如：
H2O-C2H5OH〔C点〕
CT=78.15℃，CX
=95.6%乙醇,恒沸混合物不是化合物，其组成随压力转变部分互溶的双液系〔无气相〕
如：
水-苯胺〔如图6-11〕
1〕T-X图的绘制恒定P：
〔蒸气压低，不考虑气相〕，*2211f?
?
?
?
〔T或x〕，T1
下，在水中加苯胺，物系点水平移动
少量"：
为均相加〔-B〕：
为两相，组成W%和WB%再加：
单相2〕T-X图分析〕最高点D
两共轭相组成相同，BXX?
为单相D点组成DX为临界溶解度D点温度DT为临界溶解温度
图6-11"D点是通过一相的消逝来实现不分层b〕D和BD为溶解度线D为苯胺在水中的溶解度曲线BD为水在苯胺中的溶解度曲线*2211f?
?
?
?
〔T或x〕
C〕面
曲线外：
单相区*2112f?
?
?
?
〔T，x〕
曲线内：
两相区*2211f?
?
?
?
〔T或x〕
d〕变温时物系点C的改变
一对液体临界溶解温度的高低，反映了相互溶解能力的强弱,临界温度越低，其互溶性越好应用：
利用临界溶解温度的数据，选择良好的萃取剂
杠杆规则〔原理〕
设：
TO时物系点O的重量W，组成为X〔如图6-12〕
相点：
W，X；B：
BW，BX
由质量守恒原理：
图6-12
BWWW?
?
BBXWXWXW?
?
BBB（）XWWXWXW?
?
?
BB（）（）WXXWXX?
?
?
即：
BOOBWW?
BWOBWO?
11BWOBWO?
?
?
BBWWOBOWO?
?
?
BWOWB?
WOBWB?
说明：
即力学中的杠杆原理，只适用于两相平衡X：
摩尔分数或质量百分数；W：
总摩尔数或总质量完全不互溶双液系
如：
水-氯苯体系，汞-水体系两组分间没有互相溶解，每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总蒸汽压**BPPP?
?
即*PP?
*BPP?
则混合物的沸点低于任意组分的沸点
水蒸气蒸馏：
对高沸点有机物进行蒸馏提纯，此类有机物在常温下蒸气压很小若在常压下，沸点很高，沸点前可能分解，在常压下不能对其单独蒸馏提纯两种方法：
减压蒸馏：
由克-克方程定
图6-13
水蒸气蒸馏〔如图6-13〕：
与水形成完全不互溶双液系，常压下，不互溶二组分沸点
在100℃以下。
蒸出液重量的计算：
**BPPP?
?
分压定律：
*PPy?
*BBPPy?
**BBBBBPynWMPynWM?
?
?
**BBBWPMWPM?
222***BBBHOBHOHOBBWPMWWPMPM?
?
?
55.3.4
二组分液固体系
有三类化合物：
无机盐；金属及其氧化物；
有机物三种类型：
生成低共熔物；生成化合物；生成固溶体相图的绘制方法：
溶解度法和热分析法简洁的低共溶混合物相图
22122fK?
?
?
?
?
?
?
?
〔T，P，X〕
*2f?
〔T，X或P，X〕平面图，恒定P，T-X相图1〕热分析法绘制T-X相图热分析法：
常压P下，将样品加热溶化，再令其自行冷却，记录不同时间t的温度T的改变即T-t步冷曲线〔1〕步冷曲线Bi-Cd体系如图6-14*2112f?
?
?
?
〔T，X〕
〕纯物质的步冷曲线B：
为液相降温，*1111Bf?
?
?
?
〔T〕
BC：
Cd的凝固点*1210f?
?
?
?
CD：
为固相降温，*1Bf?
〔T〕
说明：
纯物质的步冷曲线为一平XX100%Bi
图6-14
与100%Cd步冷曲线相同，只是平XX不同b〕混合物的步冷曲线，20%Cd的步冷曲线〔如图6-15〕
B:
液态混合物降温，一相，*2f?
〔T，X〕
BC:
Bi的凝固点曲线，二相〔Bi+l〕，*1f?
〔T或X〕
CD:
Bi和Cd同时析出，三相〔Bi+Cd+l〕，*0f?
图6-15
DF:
固态混合物降温，二相〔Bi+Cd〕，*1f?
〔T或X〕
20%Cd步冷曲线：
一个拐点和一个平XX
70%和20%Cd的步冷曲线类似：
一个拐点和一个平XXc〕40%Cd的步冷曲线〔如图6-16〕只有一个平XX，三相〔Bi+Cd+l〕
*2310f?
?
?
?
说明：
〕单组分：
只有一个平XXb〕二组分混合物：
拐点和平XX〔2〕相图的绘制
图6-16
配制不同组成的样品，做步冷曲线，拐点和平XX的温度T，标在T-X图上相点连线绘制出相图〕做5个样品的步冷曲线〔如图6-17〕
含Cd：
0%，20%，40%，70%，100%，相应的拐点：
，C，D，E，F，G，H
b〕在步冷曲线右边，T-X坐标c〕将不同的拐点和平XX的T标在T-X图上
图6-17
d〕对多点做性质分析，连线得相图〔如图6-18〕
图6-18E点：
Bi和Cd同时析出；,C,E点：
对Bi饱和，析出Bi，连线H,F,E点：
对Cd饱和，析出Cd，连线；D,E,G点：
三相平衡，Bi+Cd+l，连线2〕相图分析〔1〕区
〕EH以上：
单相区〔l〕*2f?
〔T，X〕
b〕ME或HNE：
两相区〔Bi+l或Cd+l〕，*1f?
〔T或X〕
c〕MNCdBi：
两相区X40%:
E+Bi（s）
E为低共溶物X40%:
E+Cd（s）*1111f?
?
?
?
〔T〕
〔2〕线〕X，HY：
一相，Bi〔l〕，Cd〔l〕，*1f?
b〕Bi，HCd：
一相，Bi〔s〕，Cd〔s〕，*1f?
c〕E，HE：
二相，Bi〔s〕+l,Cd〔s〕+l,*1f?
，液相线或饱和溶解度曲线d〕MEN：
三相，Bi〔s〕+Cd〔s〕+l，*0f?
〔3〕E点：
三相，Bi〔s〕+Cd〔s〕+l〔40%〕，*0f?
，E点为低共溶点，低共溶混合物3〕物系点随T的改变〔如图6-18〕
4〕溶解度曲线的计算〔如图6-19〕
）E，HE溶解度曲线关系Cd〔l，Xl〕Cd〔s〕
CdCdCdlnslllRTX?
?
?
?
?
?
?
CdCdlnslslmlGXRTRT?
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?
?
?
?
?
图6-19
2ln1ssllmlmPPXGHTRTTRT?
?
?
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CdCd11ln（）slmHHXRTT?
?
?
BiBi11ln（）slmHXRTT?
?
?
图6-20
b〕三相点E的组成和温度上两式联立，得XE，TE
生成化合物的液固二组分体系
二组分生成化合物时，多一种组分，多一个化学反应；1R?
，S"KRR?
?
?
不变,f*不变，T-X图描述两种类型：
生成稳定化合物和不稳定化合物1〕生成稳定化合物：
CuCl2FeCl3生成稳定化合物〕稳定化合物
在其熔点以下是稳定的,熔点时生成的液相与该化合物的组成相同称为具有相合熔点的化合物，H点为相合熔点或相合点b〕特点：
两个简洁低共溶点型相图的合并〔如图6-21〕
如：
与H形成低共溶化合物E1相图，B与H形成低共溶化合物E2相图c〕相图分析d〕可生成多个稳定化合物如：
H2SO4-H2O体系H2SO4
nH2O结晶〔如图6-22〕
图6-21
图6-222〕生成不稳定化合物〔如图6-23〕
〕不稳定化合物：
化合物在熔点之前分解了,生成新固相和液相D点为不相合熔点，化合物称为具有不相合熔点的化合物TD为转熔温度转熔反应：
化合物C（s）CF2
（s）+l
b〕转熔温度时，三相共存（s）+C（s）+l，*（21）310f?
?
?
?
?
步冷曲线：
表现为一平XX
c〕相图分析〔如图6-24〕
图6-23
图6-24d）物系点，P点的改变〔如图6-25〕；
，P点的步冷曲线〔如图6-26〕
图6-25
图6-26生成固溶体的二组分体系
固溶体：
固体溶液，两组分的原子、分子大小相当，晶体结构相像，可以相互替代晶格中的位置特点：
〕为一相，存在浓度，b〕与固体混合物不同分类：
完全互溶固溶体，部分互溶固溶体1〕完全互溶固溶体〔如图6-27〕
二组分全部浓度范围内，体系固相为二组分完全互溶固体。
区：
l相区*2112f?
?
?
?
〔T，X〕s相区*2f?
线：
*TM*BT
液相线*1f?
〔T，X〕，*TN*BT固相线*1f?
〔T，X〕
图6-26
，固溶体的饱和溶解度曲线组成XB与温度T的关系：
*11ln（）lssmBlBBHXXRTT?
?
?
固液组成比与温度的关系，最高〔低〕点的T-X图〔如图6-28〕
图6-282〕部分互溶固溶体部分互溶固溶体：
固体在肯定浓度范围内互溶为一相，如：
Pb-Sb等类型：
有一个低共溶点〔g-Cu〕，有一个转熔温度〔Hg-Cd〕〔如图6-29〕
图6-29
图6-30相图分析：
〕面：
液相区相区：
Cu在g中的固溶体相区：
g在Cu中的固溶体两相区：
（s）+l,（s）+l,（s）+（s）b）线：
E，BE为液相线，MC，BND为固相线，MEN为三相线，（s）+（s）+l
c〕点：
三相点E，低共溶点d〕物系点点随温度〔如图6-30〕
555.3.5相图组合规则
相图具有严格的结构。
相图的坐标〔框架〕通常是描述状态的热力学强度量〔温度、压力、组成等〕。
相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合，可以是一个点，也可以是无穷多个点〔不行数的连续区域〕，此时相区为线、面、空间等。
相图中每个相区的点都有明确的物理意义，点分为物系点与相点，单相区的点既是物系点，实际存在的是?
〔2〕相区的点是物系点，实际存在的是?
个相，它们分别用途于同
T，p
下该相区边界上的?
个相点代表。
处在肯定状态下的每一相在相图中只与唯一的一个相点相对应。
一般说来，?
个相对应于?
个相点，但可有重合点，即相图中的一个点有时未必只对应一个相〔如水相图中的三相点〕。
?
个相的相态不同，而描述状态的变量相同时，相点便重合。
相区按肯定规则构成整个相图。
也就是说，相区之间彼此是有确定关系的。
我们提供两个规则。
（1）相区相连规则：
任何多相区必与单相区相连，而且?
相区的边界必与?
个结构不同的单相区相连。
（2）相区交叉规则：
在不绕过临界点的前提下，一个?
相区绝不会与同组分的另一个?
相区直接相连，由?
相区到另一个?
相区必定要经过同组分的n?
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