实验1 纳米TiO2的制备表征及光催化性能.docx
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实验1纳米TiO2的制备表征及光催化性能
综合化学实验讲义
武汉工业学院化学教研室
实验1纳米TiO2的制备、表征及光催化性能·······················································1
实验2电化学方法合成有机化合物·········································································4
实验3电解法制碘仿·································································································8
实验4三（乙二胺）合钴（III）盐光学异构体的制备与拆分·······································11
实验5天然药物大黄游离蒽醌的提取与鉴定························································15
实验6配合物几何异构体的制备、异构化速率常数和活化能的测定················19
实验7配合物键合异构体的红外光谱测定····························································25
实验8大环配合物[Ni（14）4,11-二烯-N4]I2的合成和特性····································28
实验9电导法测定表面活性剂临界胶束浓度·······················································32
实验10溶液吸附法测定固体比表面积·································································35
实验11溶胶的制备与电泳·····················································································40
实验12磷矿石中五氧化二磷含量的测定--磷钼酸喹啉容量法·························44
实验13铁矿石中全铁的分析三氯化钛-重铬酸钾容量法测定····························49
实验14铁矿石中磷的比色法测定（钼兰法）·····················································51
实验15对甲基苯环己基乙酮（1PCK1）合成·························································53
实验16对甲基苯环己基甲酸（1PCA）合成·······················································56
实验17对溴苯甲醚的合成·····················································································58
实验18烷基苯甲醚的合成·····················································································60
实验19离子液体脱甲基化反应·············································································62
实验20研究创新型实验·························································································64
实验1纳米TiO2的制备、表征及光催化性能
1实验目的
（1）掌握溶胶-凝胶法制备纳米材料的方法。
（2）掌握纳米材料的结构表征方法。
（3）掌握光催化反应的测定方法。
2实验原理
纳米TiO2是目前应用最广泛的一种纳米材料，由于其表面的电子结构及晶体结构发生了与块状形态不同的变化，导致其具有特殊的表面与界面效应，小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因而具有一系列优异的物理化学性质，使其在很多方面得到广泛的应用。
特别在环境领域，由于纳米TiO2具有生物无毒性、光催化活性高、无二次污染等特点，使其成为新兴的环保材料。
在大于其带隙能的光照条件下，TiO2光催化剂不仅能降解环境中的有机污染物生成CO2和H2O，而且可氧化除去大气中低浓度的氮氧化物NOx和含硫化合物H2S、SO2等有毒气体。
目前纳米TiO2作为光催化剂已得到广泛的研究和应用。
本实验采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，对其进行结构表征，并测定其光催化性能对硝基苯胺的降解率。
3仪器与试剂
仪器恒温磁力搅拌器，箱式电阻炉，电热恒温干燥箱，离心机，X射线粉末衍射仪，透射电子显微镜，差热仪，紫外-可见分光光度计。
试剂钛酸丁酯，无水乙醇，浓硝酸，对硝基苯胺。
4实验步骤
4.1纳米TiO2粉体的制备
在100mL烧杯中加入6mL蒸馏水和58mL无水乙醇，，搅拌混合均匀，用硝酸调节pH=4，记为溶液a。
在50mL烧杯中，加入2mL无水乙醇和2mL钛酸丁酯搅拌混合均匀，记为溶液b。
在剧烈搅拌下，向溶液a中滴加溶液b；持续搅拌1h至出现白色溶胶，停止搅拌，静置陈化，封口；放置5d后，形成半透明的白色溶胶，放进烘箱，在110℃烘干4h，转移至坩埚，放入箱式电阻炉，升温30min至500℃，焙烧4h；冷却后，在研钵中研成细粉。
4.2结构表征
（1）热分析实验（TG-DTA）:
80℃烘干后的TiO2粉体的热稳定性实验在差热仪上进行。
以α-Al2O3为标样，载气为N2，流速为40mL/min，升温速度为10℃/min。
在室温条件下，以载气吹扫30min后，在20-900℃范围内程序升温测试。
（2）X射线衍射（XRD）:
使用CuKα辐射源，入射波长为0.15406nm，X射线管的工作电压和电流分别为36kV和20mA。
将粉末样品于载波片上加压制成片状。
扫描范围（2θ）5°-75°。
（3）高分辨电镜（HRTEM）:
工作电压为200kV。
4.3光催化性能测试
4.3.1对硝基苯胺溶液的配制
准确称取0.0346g对硝基苯胺，用400mL蒸馏水加热溶解，然后转移至500mL容量瓶，稀释至刻度；再用移液管分别量取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL至250mL容量瓶中，稀释至刻度，标号为1、2、3、4、5，作为实验用液。
4.3.2标准曲线和空白曲线的绘制
取上面配制好的5种溶液，以蒸馏水作为参照，用紫外可见分光光度计在波长380nm处测其吸收。
以吸光度A为纵坐标，以溶液浓度c为横坐标作出标准曲线。
空白实验以5号液为标准，在没有TiO2光催化剂存在的条件下，在紫外灯照射下，对硝基苯胺溶液的吸光度随照射时间的变化。
4.3.3光催化性能的测试
称取两份50mg催化剂分别放入两个100mL的烧杯中，其中一份加50mL标号为5的实验用液，记为A；另一份加入50mL蒸馏水，记为B。
置于磁力搅拌器上搅拌，用300W紫外灯垂直照射（距离液面约10cm）。
每隔30min，取出少许溶液，放入离心机内以4000r/min速度离心，然后取中层清液。
A为待测液，B为参照液，用紫外可见分光光度计在波长380nm处测其吸光度。
思考题
（1）影响纳米颗粒大小的因素?
（2）查阅制备纳米材料的方法和总结比较其优缺点。
（3）本实验系统的反应机理如何?
参考文献
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8吴迪,王鼎聪,赵德智.河北化工,2005,2:
8
实验2电化学方法合成有机化合物
1实验目的
（1）掌握有机化合物中的电化学合成方法。
（2）了解用电解氧化法制备有机化合物的特点及应用。
（3）熟练掌握不同形态有机物的分离提纯方法及鉴定（折光率、红外光谱、气相色谱、薄层色谱）方法。
2实验原理
化学反应的本质是反应物外层电子的运动，从这一意义上说，似乎所有的化学反应都有可能通过电化学方法来进行，人们在长期的实践中确实已经在电解池内完成了加成、取代、裂解、消除、环合、偶合以及氧化和还原等各种反应。
极性反应和自由基反应的概念在电化学中也是适用的，而某些有机反应之所以不能用电化学方法完成，只是因为它们所要求的电极电势超越了介质电化学势的范围，所以在试验上无法实现罢了。
有机化学中的电化学合成方法很早就被人们发现，1849年，Kolbe发现乙酸钾电解可生成乙烷和二氧化碳，后来还发现长链烷基酸盐也能发生偶联反应生成烃，该反应称为Kolbe反应，这是一个很著名的反应。
但是，直到目前为止，在工业生产上或实验室中，电化学有机合成的应用还不是很多，具体应用的例子有电解还原丙烯腈制己二腈以及制备某些含氟有机化合物等。
在电化学合成的机理上也有不同的观点，就阳极氧化法制备有机化合物而言，就有两种不同的机理：
一种是作用物在电极上直接失去电子，转变为产物；另一种则是相当于在电极上先生成某些活泼的试剂，再与有机物质进行反应得到产物。
Kolbe反应可在水中或在甲醇中进行，对大多数有机酸而言，甲醇是较优的溶剂。
电解反应通常是将酸溶于含有一定量甲醇钠的甲醇中，在铂电极间电解，酸根阴离子RCOO-移向阳极，在阳极产生CO2，发生烷基的偶联。
正十二烷（或正十烷）的电解氧化法制备是Kolbe电解反应合成烷烃的典型实例，原理是羧酸盐负离子在电解池的阳极作用下发生电子转移反应而放出一个电子，同时发生解离而放出二氧化碳和烷基自由基，当生成的两个烷基自由基发生偶联时就得到了反应物长链烷烃，即
经过大量的研究以后，目前比较广泛接受的反应机理是：
羧酸盐负离子吸附在阳极表面上，使烷基和COO-之间的键强变弱，键长变长，在发生电子转移放出一个电子的同时，COO-的健角发生变形，示意如下
当这种变形分子发生电子转移以后，得到CO2分子和烷基自由基。
由于上述几步过程是协同地一步完成，因此没能分离得到RCOO-自由基。
在适当的条件下，这个反应进行迅速，反应一开始，立即放出大量二氧化碳气体，脱羧后的烷基自由基在阳极表面附近形成一个浓度较高自由基层，造成了自由基偶联的良好环境。
两个自由基偶联后即得到反应产物-烷烃。
Kolbe电解反应适用于直链的饱和脂肪酸或饱和脂肪二元酸单酯等化合物，如果用一种酸进行电解反应，产物比较单纯（如对称分子），效率也高；如果用两种不同的酸进行电解反应时，就会形成某种酸脱羧后自身偶联的产物及某两种不同酸脱羧后交叉偶联的产物。
因此，至少可以有三种产物生成，这样就降低了我们需要的产物的产率。
Kolbe电解氧化反应的影响因素较多，主要的有电极材料、羧酸盐的浓度、电流密度、反应温度、电解液的pH及导电介质等。
本实验用正己酸（或正庚酸）在甲醇体系中进行Kolbe电解偶联反应。
得到产物是正十二烷（或正十烷），其反应（通）式为
3仪器与试剂
仪器可调直流稳压电源（0-100V，0-5A），换相开关，滑线电阻，高脚烧杯和电解槽，温度计，铂电极，磁力搅拌器，折光率仪，红外光谱仪，气相色谱仪。
试剂正己酸（或正庚酸），甲醇，金属钠，乙醚，乙酸，10%碳酸钠，无水氯化钙。
4实验步骤
4.1实验装置
如图1所示，用高脚烧杯作电解槽，把电解槽置于冰水浴中，电极均为铂片（3cmx2cm），两个铂片间的距离约为3mm，事先加以固定，防止在搅拌时电极变形或短路；可调直流电源通过一换相开关接至电极；用磁力搅拌器搅拌。
图1实验装置图
1.可调直流稳压电源（0-100V,0-5A）；2.换相开关；3.滑线电阻；
4.冰水浴；5.高脚烧杯和电解槽；6.温度计；7.铂电极；8.磁力搅拌器
4.2实验操作
向电解槽中加入50mL甲醇，在搅拌下加入0.35g金属钠，待溶解后，将11.0mL（约10g）正庚酸（或正己酸）加入电解槽中，搅拌均匀后，测电解液的pH，然后装好铂电极，接好通电线路，调节冰水浴温度在10℃左右，接通电源并调节电压及滑线电阻，使电解电流控制在1.5A左右[在电压尽量低（约30V）的情况下电流达到1.5A]，开始电解反应。
同时每隔10min改变电流方向一次，在电解反应中，注意水浴温度，并及时用冰块调节。
当电流明显地减少时（趋近于零），再测一下pH，若pH接近8时，说明反应己达终点，即可切断电源，停止电解的进行，然后用几滴乙酸中和电解槽内的电解液，使之呈中性。
接着蒸除大部分溶剂（甲醇）后将剩余物倒入50mL水中，用乙醚（2x30mL）萃取两次（注意你究竟
要哪一层?
应该如何操作?
），再用5%碳酸钠溶液洗涤两次，然后用去离子水洗两次，洗涤后的乙醚液用无水氯化钙干燥后蒸去乙醚，再减压蒸出产品，称量并计算产品的产率，并测定产品的折光率，用气相色谱仪鉴定产品的纯度，用红外光谱仪对产品进行表征。
思考题
（1）分析讨论每步操作的作用原理。
（2）总结通过实验对你有什么启发和提高。
（3）比较用电解法制备有机化学物与用化学法合成有机化学物各有什么特点?
参考文献
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科学出版社
5周科衍等.有机化学实验,1992.北京:
高等教育出版社
实验3电解法制碘仿
1实验目的
（1）掌握有机化合物中的电化学合成方法。
（2）了解用电解氧化法制备有机化合物的特点及应用。
（3）熟练掌握不同形态有机物的分离提纯方法及鉴定（熔点、红外光谱）方法
2实验原理
电解法制碘仿是在碘化钾水溶液中，碘离子在阳极被氧化而成碘，生成的碘在碱性介质中变成次碘酸根离子，再与溶液中的丙酮或乙醇作用合成碘仿，即
从上面的反应式可以看出：
以丙酮为原料时，每生成1molCHI3需要6mol电子参加反应；以乙醇为原料时，则需要10mol电子。
也就是说，需要在电解池中通过6x96500C或10x96500C的电量。
在这个制备试验中，往往还有副反应发生，如：
每生成1molIO3-就消耗了6mol电子，因此，在制备碘仿时，实际通过的电量要大于前面计算的数值，我们把按反应式需要的电量与实际通过的电量的比值称为电流效率。
采用适当的电极材料和反应条件（电解电位、电流密度、电解液的成分、浓度和温度等）以及合理的电解池结构，可以提高电流效率和降低电解池的压降，从而降低电能消耗和改进产品的质量。
3仪器与试剂
仪器可调直流稳压电源（0-12V，0-2A），铂电极（3cmX2cm），滑线变阻器，高脚烧杯和电解池，布氏漏斗，短颈漏斗，磁力搅拌器，双孔水浴锅，热滤漏斗，熔点测定仪，红外光谱仪。
试剂碘化钾，丙酮，95%乙醇。
4实验步骤
4.1电解
实验装置如图1所示，向电解槽中加入100mL水，在搅拌下加入6g碘化钾，待固体溶解后，再加入1mL丙酮，混合均匀后测pH并记录。
装好电极，接通电源，将电流调到1A开始电解，记下电解开始的时间，1min后再测pH并做记录（供分析思考），继续电解30min，即可切断电源，停止电解。
4.2电解液的后处理
电解结束后，对电解液做后处理，这一操作与通常的有机合成实验相比并没有多大的差别，但是，在电解反应中通常使用为基质数10倍以上量的支持电解质。
因此，支持电解质的除去，分离是必要的，在这点上要特别注意的是必须对支持电解质进行合理且高效的回收及再使用。
本实验要回收没有电解完的碘化钾和丙酮溶液，所以要对电解液用布氏漏斗抽滤，用漏斗下面的滤液冲洗黏附在电极和电解槽中的碘仿，然后先回收滤液，接着用去离子水淋洗布氏漏斗中的碘仿固体。
在室温下干燥后称量，利用所得的产品量来计算电流效率。
4.3产品的提纯
用结晶法提纯固体碘仿。
步骤如下：
5结果与讨论
（1）有机化学家常常用熔点作为晶体化合物纯度的初级指标。
通常可采用毛细管熔点测定法测定熔点测试仪测定熔点，也可用差热法鉴定熔点（必须在惰性气体中）。
（2）碘仿为亮黄色结晶，熔点119℃，能升华。
（3）测定碘仿的红外谱图，从而分析纯度。
思考题
（1）以方程式表示每个电击上发生的反应和生成碘仿的反应，说明此反应是阳极过程还是阴极过程。
（2）用你所得的产品质量，计算你在实验中有多少碘化钾和丙酮转化为碘仿?
写出反应方程式和计算式。
（3）你认为在电解前就把氢氧化钾加入到电解液中有无意义?
试做出解释。
实验4三（乙二胺）合钴（III）盐光学异构体
的制备与拆分
1实验目的
（1）掌握八面体配合物光学异构体的拆分和旋光度的测定。
（2）掌握自动旋光仪的使用方法。
2实验原理
两种构造相同，但彼此互为镜像而不能重叠的化合物称为光学异构体（或对映异构体）。
虽然光学异构体分子内部的键角和键长相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但由于分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。
光学异构体最早是在有机物中发现，后来的实践证明，这种立体异构体现象在某些八面体配合物中也同样存在。
例如，顺式[Co（en）2（NO2）Cl]+配离子就具有以下两种不同的构型
从对称因素考虑，在上述两个八面体配离子中，只有旋转轴Cn没有对称面σ，也没有对称中心i，也就是说中心离子Co（III）为手型中心（或不对称中心）。
具有光学活性化合物的构型用符号Δ和Δ，表示，这是根据化合物的构型按规定的法则确定的，而化合物的旋光方向可用旋光仪测出。
（+）表示右旋，（-）表示左旋，至于哪种构型的方向为（+），哪种为（-），这需要通过特殊的X射线衍射才能确定。
左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平面旋转，称为外消旋混合物。
用普通合成法不能直接制得光学异构体，得到的总是它们的外消旋混合物。
由于右旋和左旋异构物的溶解度相同，不能用分步结晶法分开，而必须经过特定的方法才能把它分开成右旋体和左旋体，这种方法叫外消旋体拆分。
通常使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋-左旋式与左旋-左旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，它们的溶解度不一样，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开，得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可使一对光学活性盐恢复原来的组成。
本实验以CoSO4·7H2O、乙二胺和盐酸在过氧化氢的氧化条件下制得三（乙二胺）合钴（III）盐，反应式为
并对光学异构体盐拆分和表征。
3仪器与试剂
仪器吸滤瓶，布氏漏斗，水真空泵，水浴锅，酒精灯，量筒，烧杯，容量瓶，台式天平，电子天平，旋光仪，红外光谱仪，原子吸收仪，数字式熔点仪。
试剂硫酸钴（CoSO4·7H2O），乙二胺（24%），（+）-酒石酸[（+）-H2C4H4O6]，碳酸钡，浓盐酸，NaI，活性炭，浓氨水（相对密度0.88），无水乙醇，丙酮，粗食盐，冰块。
4实验步骤
4.1（+）-酒石酸钡的制备
将10g（+）-酒石酸溶于50mL水中，一边搅拌一边缓慢加入13g碳酸钡，加热并搅拌所得悬浊液0.5h，使反应完全，滤出沉淀，用水洗涤，随后将滤出的沉淀物移入表面皿在110℃下干燥（2-3h）。
4.2三（乙二胺）合钴（III）配盐的制备
在125mL的锥形瓶中加入18.5mLw=24%的乙二胺溶液，并依次加入浓盐酸2.5mL、硫酸钴水溶液（用7gCoSO4·7H2O溶于12.5mL水制得）、活性炭1g（经活化，作催化剂用），再滴加w=30%的H2O22.5-3mL，至溶液呈橙红色，使钴（II）氧化为钴（III），氧化完成后调节pH为7.0-7.5（用稀盐酸或w=24%的乙二胺调节），并将混合物加热15min，使反应完全。
冷却，过滤。
4.3三（乙二胺）合钴（III）配盐异构体的拆分
在实验步骤2制备的溶液中加入7g（+）-酒石酸钡，充分搅拌并在水浴上加热0.5h（加入时如发现溶液出现结晶可适当加点水），趁热过滤，以少量热水洗涤所滤掉的硫酸钡沉淀物，其反应式为
蒸发所得的滤液，使滤液体积浓缩至12.5mL，冷却结晶得（+）-[Co（en）3]Cl[（+）-C4H4O6]的橙色晶体，过滤，滤液也保留备用。
晶体用7.5mL热水重结晶，产品用无水乙醇洗涤并风干。
4.4（+）-[Co（en）3]I3·H2O的制备
将实验步骤3中所得晶体产品溶于7.5mL热水中，加入5滴浓氨水及NaI溶液（9gNaI溶解于4mL热水中）并充分搅拌，在冰水中冷却此溶液，得（+）-[Co（en）3]I3·H2O红橙色针状晶体，过滤，抽干，以冰冷的30%NaI10mL、无水乙醇及丙酮洗涤、风干。
4.5（-）-[Co（en）3]I3·H2O的制备
在实验步骤3所保留的滤液中加入5滴浓氨水，并加热至80℃，在搅拌下加固体NaI9g，在冷水中冷却，滤出不纯的（-）-异构体，以冰冷的30%NaI溶液5mL及乙醇冲洗，并风干，产品中含一些外消旋酒石酸盐，将它溶解在15mL50℃的水中，并不断搅拌，滤出不溶解的外消旋酒石酸盐。
加入2.5gNaI于50℃的滤液中，在冰水中冷却得（-）-[Co（en）3]I3·H2O晶体，以乙醇和丙酮洗涤并风干。
4.6对产物进行表征
测定产物的红外光谱。
用原子吸收测定钴离子含量。
测定产物的熔点。
4.7测定两种异构体的比旋光度和计算产品纯度
分别称取0.5000g左旋和右旋异构体产物，准确到0.0001g，分别在50mL容量瓶中配成溶液，在旋光仪上用1dm长的样品试管分别测定旋光度α，然后按下式计算比旋光度。
式中：
α为温度t时用波长λ的光源测得的旋光度（o）；c为溶液的浓度（100mL溶液中溶质的克数）；l为旋光仪样品管的长度（dm）。
由测得的比旋光度，按下式求得样品的纯度
理论比旋光度参考值为：
碘化物右旋光体+90o；左旋光体-89o。
思考题
（1）如何判断配合物具有光学异构对映体?
（2）什么是外消旋体?
有哪些方法可以使光学异构对映体拆分开?
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