第七章多环芳烃与非苯芳烃学时.docx

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第七章多环芳烃与非苯芳烃学时

第七章多环芳烃与非苯芳烃学时

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第七章多环芳烃与非苯芳烃

学习要求：

1．掌握萘、蒽、菲的结构。

2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。

3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。

4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。

5．了解致癌烃、煤焦油的组成。

计划课时数4课时

重点：

萘、蒽、菲的结构。

难点：

芳香性的判别、休克尔规则。

教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

引言

多环芳烃

芳烃按其结构可分类如下：

§7.1联苯

对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：

７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体．

§7.2稠环芳烃

7.2.1萘

（一）萘的结构

平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。

分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：

萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。

（二）萘的反应和用途

1．加成反应

萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。

2．氧化反应

萘比苯易氧化

3．取代反应

（1）消化萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。

（2）磺化反应

磺化反应的产物与反应温度有关。

低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。

其反应式如下：

高温生成β-异构体的原因：

为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？

这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。

由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。

以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。

当温度升高，逆反应速度增加，平衡更容易建立；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β异构体，反应达到了平衡，所以，β-萘磺酸是平衡控制产物。

两种竞争反应进程曲线图如下：

从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？

α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去；

β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。

另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。

其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。

正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。

例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘胺的：

7.2.2蒽（自学）

蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的π分子轨道。

蒽的结构如下：

有四个α位、四个β位和两个γ位，因此亿元取代产物有三种异构体。

蒽的键长参数见课本。

蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。

共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol

每个环共振能150128117

氧化反应：

难易

还原反应：

难易

加成反应：

难易

1、氧化反应

2、加成反应

因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol的共振能，实际上只损失51kj/mol，如果发生在α位，则保留了萘环的共振能255kj/mol，共振能损失较大，所以γ位活泼。

7.2.3菲（自学）

菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。

菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。

如：

7.2.4．其他稠环烃

  多环芳烃是个尚未很好开发的领域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。

现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。

  很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。

现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。

§7.3非苯系芳烃

一、休克尔规则

一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。

为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。

1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。

休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。

（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;

（2）环状闭合共轭体系;

（3）环上π电子数为4n+2（n=0、1、2、3……）；

符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。

例如：

其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。

二、非苯芳烃

1．具有芳香性的离子

（1）戊二烯负离

（2）环庚三烯正离子

（3）环辛四烯双负离子

2．薁

薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：

薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。

例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：

薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。

3．轮烯

具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。

轮烯的分子式为（CH）X，χ≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。

例如：

χ=10的叫[10]轮烯。

轮烯有否芳性，决定于下列条件：

a．π电子数符合4n+2规则。

b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。

c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。

（1）[10]轮烯

（2）[14]轮烯

（3）[18]轮烯

[18]轮烯受热至230℃任然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。

3．杂环化合物

上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。

应该指出，应用休克尔规则判断出来的芳香烃，不能用经典的芳香性概念去理解，特别是对于大环体系。

如果还想用它们的化学行为去判断（例如硝化反应），那时不可能的。

在这种情况下，则是根据分子的磁性变化来决定的，例如（以苯为例），把苯分子的π电子云看成是一种环状电流（π电子云也确实在运动），当外加磁场H0作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H0相反的感应磁场，从而表现出苯分子有一定的反磁磁化率数值，对于不同的大环π体系，可以测定它的反磁磁化率大小，用这个方法来确定分子是否具有芳香性。

环辛四烯这类非芳香性体系，分子不在共平面上，不能形成闭合环流，当然就不会产生感应磁场，也就测不出反磁磁化率。

通过上述讨论可知，对芳香性的概念，要想下一个准确无误的定义是不容易的，即使用休克尔规则，也做不到这一点，更可况方向化学的理论还在不断发展，在近代的研究成果中，诸如环状体系，分子共平面性这些芳香性的组成要素也受到了冲击，哲学理论能否保得住？

往那些方向发展还很难说，这就反映了科学道路是无止境的，任何理论都是相对的，我们一定要用辩证唯物主义的观点区看待事物，用发展的眼光去看待科学，活学活用前人的理论才不至于犯教条主义、形而上学的错误，才能学好有机化学。

作业1:

P1571，2，3，4，5，6，7