扫描探针显微镜.docx
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扫描探针显微镜
题目：
扫描探针显微镜在材料科学中的应用
系别：
基础部
专业：
应用化学
班级：
1101班
学号：
1109341011
姓名：
贺生卓
扫描探针显微镜在材料科学中的应用
摘要：
本文介绍了扫描探针显微镜的历史，目前国际上各种系列的扫描探针显微镜基本原理、主要特点、研究现状和最新应用情况，重点介绍了扫描探针显微镜在材料科学中的应用。
关键词：
扫描探针显微镜；扫描隧道显微镜；原子力显微镜
1.SPM镜概述
1.1SPM发展背景
20世纪80年代初，世界上第一台物体表面分析的仪器——扫描隧道显微镜诞生了，它的英文缩写为“STM”。
它是由美国国际商用机器公司（IBM）的罗雷尔（Rohrer）和宾尼（Binning）研制出来的，由于宾尼和罗雷尔的杰出表现，1986年联合国把诺贝尔物理学奖颁发给了宾尼和罗雷尔以表彰他们的杰出贡献。
从前观察物体的表面是很困难的，但是自从扫描隧道显微镜问世以后，人类在研究与物质表面的电子行为有关的化学、物理及单个原子在物质表面的结构状态排列提供了可能，扫描隧道显微镜的出现被科技界公认为80年代最伟大的科学成就之一。
在这以后，扫描隧道显微镜及其相关的一些仪器逐渐成为人们研究的对象，并且诞生了各种各样在外形和工作原理上及性能上与及扫描隧道显微镜差不多的显微仪器，这些仪器的诞生弥补了扫描隧道显微镜的不足，可以获得各种信息。
扫描隧道显微镜及其衍生出的各种显微镜统一称为扫描探针显微镜（SPM）。
SPM共同的特点是：
显微镜的探针要在物体的表面进行扫描，通过扫描来获取物体表面的一些数据。
SPM不同点是：
显微镜的探针与物体表面的相互作用存在差异使得其性质也不一样。
扫描探针显微镜的发明，为人类研究与认识了原子和分子世界提供了有力的工具，在工业、农业及科学技术的个个行业产生了深刻的影响，特别是在化学、物理学、生物学及材料科学、微电子学等领域定将产生有着重大意义和美好的前景。
1.2SPM的种类
SPM的庞大家族到目前为止大约有近30个成员。
由于其技术还在不断的发展成熟之中，所以其成员定会不断的增加。
按照其工作原理可以分为：
与力有关的显微镜-扫描力显微镜、与隧道效应有关的显微镜-扫描隧道显微镜、与热有关的显微镜-扫描热显微镜和与离子有关的显微镜-扫描离子电导显微镜等。
其中量子隧道效应是各种和扫描隧道显微镜相似的显微镜工作的基本原理之一。
由于STM是SPM庞大家族成员中的第一位成员，可以称为老大哥，所以STM是和隧道效应有关的各种显微镜的代表。
其中STM的成员还可以分为扫描噪声显微镜（SNM）、扫描隧道电位仪显微镜（STP）、弹道电子发射显微镜（BEEM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM）等等。
而STM中的扫描力显微镜（SFM）成像是通过检测探针与样品之间的相互作用力而形成信号形成的。
1986年宾尼发明了原子力显微镜（AFM），它的应用十分广泛，与其同样火的还有：
磁力显微镜（MFM）、静电力显微镜（EFM）、摩擦力显微镜（LFM）、化学力显微镜（CFM）等。
他们的与应用与原子力显微镜（AFM）的应用并驾齐驱，共同为人类社会造福。
2.SPM的原理及特点
图2-1所示为SPM原理简图。
其中测试样表面位于图中的下部，上下凹凸不平的部分就是被测试样表面，颜色比较深，很容易可以看出来。
显微镜的探针一般在水平和垂直的方向上运动进行扫描，我们知道，物质是由原子构成的，所以被测试样表面在显微镜的观察下是像图中那样凹凸不平的，当我们在进行扫描时，由于被测的试样面凹凸不平，在垂直样品表面的方向上会有变化，这个变化的差值为
。
而
的变化在显微镜中又导致了探针与被测试样表面的电流、力、热、电容及光的变化，之所以说SPM是一个大家族，就是在检测这些变化量的时候根据他们的不同而产生的。
SPM的探针在扫描时，在垂直被测试样表面的方向上进行扫描可达到
的变化量，而在沿着试样表面的水平方向上进行扫描可达
的变化量。
SPM的探针制作材料多种多样，但我们最常见的还数是材料Ni和材料Si。
图2-1SPM原理简图
2.1STM的原理及应用
2.1.1STM基本原理
图2-2所示为STM原理简图。
在这个图中的下面两层圆圈中黑色圆圈表示原子，位于黑色圆圈中间的深色的部分代表原子核，原子核的周围颜色比较浅的那部分分黑色圆点代表电子云。
图中上面6个原子是显微镜探针的针尖，下面两层原子是被测物体的试样面。
量子隧道效应是各种和扫描隧道显微镜相似的显微镜工作的基本原理。
我们知道，原则上在进行扫描时，探针与试样表面之间要存在一定的距离，当这个距离在0.4nm这个范围内时，我们要在试样表面与探针针尖之间施加一个电压，由于这个电压的影响，会在他们之间产生隧道效应，正是这个隧道效应使探针针尖与试样表面之间有电子流动，电子的流动则在它们之间产生了隧道电流。
隧道电流就是这样产生的。
在STM中我们还要施加一个偏置电压，当其电压在不变的时候，随着试样面与探针间的距离的不断减小，隧道电流能增大1-2个数量级，在试样面与探针间的距离不断变化的过程中，会在试样面与探针间形成相互作用，试样面与探针间的距离减小时，相互作用增强。
由于隧道电流与试样面和探针间的距离存在指数上的关系，所以，电子的不规则排列导致了隧道电流的变化异常剧烈。
图2-2STM原理简图
设试样面和针尖间为X，那么它和隧道电流之间有什么样的关系呢？
Jr.Cowan和A.John通过量子力学的知识推导给了我们答案，它的公式为：
目前STM在垂直试样表面的方向上的纵向分辨率可达0.01nm数量级，在沿着试样表面方向的横向分辨率可达到0.1nm数量级，而此时隧道电流为1nA数量级。
到目前为止STM的应用并非没有受到限制，主要是来自隧道效应的影响，因此我们只能用半导体和导体制做而成的试样面来进行观察。
2.1.2STM在材料科学中的应用
2.1.2.1扫描
在STM工作的时候，在显微镜的扫描探针与被测的物体的表面产生一定高度的空间限制的电子束，因此在STM扫描完在显示屏上成像时，由于STM的空间分辩率特别高，我们会看到清晰的像，可以进行精确的科学观测与测量。
2.1.2.2探伤及修补
STM对物体表面不仅可以进行加工处理，而且在此过程中还可实时对物体的表面形貌进行成像分析，因此，到目前为止，我们常用STM技术来发现物体表面各种结构上的缺陷和损伤，对于缺陷和损伤我们也常用表面刻蚀和淀积的方法用以切断或建立与被测样品之间的连线，用此方法来消除物体表面的缺陷，达到修补物体的目的，不仅如此，目前还可用STM的成像技术来检查物体表面修补结果的好与坏也是可行的。
2.1.2.3引发化学反应
当STM处在场发射模式时，且被测样品与扫描探针针尖接触比较近时，如果我们用10V左右的电压就可以在扫描探针针尖与被测试样表面之间产生很高的电场，电子将在电压的作用下穿过针尖势垒射向扫描探针针尖与被测试样表面之间的空间。
电子在空间的运动距离很小是由于电子的能量和束流作用，因此导致电子还没有发散，束径就很小了，我们一直以为束径的范围很大，其实不然，它的范围在毫微米之间，正因如此试样表面的物质的分子化学键断裂也可能在毫微米尺度上。
2.1.2.4移动和刻写样品
STM的工作电流我们可以控制，如果在恒定电流状态下时，此时我们突然在被测试样表面与扫描探针针尖之间的偏置电压上加一脉冲或者是缩短被测试样表面与扫描探针针尖之间的距离，则会在探针针尖下面的被测试样表面的微区中出现毫微米级别的变化，例如产生突起的丘或者凹下的坑等结构。
一般情况下探针针尖在刻写操作完成以后，探针针尖如果并没有损坏，仍可以用，则我们可以用此探针针尖对物体表面的原子所成的像来进行检验，通过此种方法可以检测出被测试样表面的好坏程度。
有两种方法我们可以移动针尖对被测试样表面进行刻写：
一种为当反馈电路处于正常工作的状态时，我们为了达到控制扫描探针针尖移动的目的，可以通过调节偏置电压的大小或者调节参考电流的大小来调节被测试样表面与扫描探针针尖间的电阻。
若当我们减小被测试样表面与扫描探针针尖间的偏压或者增大被测试样表面与扫描探针针尖之间的参考电流时，反馈电路将使扫描探针针尖移向被测试样表面而使他们之间的电阻变小。
另外一种为当STM处于隧道状态时，我们也有两种方法来对样品进行刻写，第一种方式是把反馈线路的输出信号固定并且去关闭反馈则可达到目的，第二种方法使改变压电陶瓷上所加的电压大小，通过这种方法就改变了被测试样表面与扫描探针针尖之间的距离，对第一种方法与第二种方法进行比较我们可以发现，第二种方法能够较第一种方法更优秀，因为它能线性地控制隧道结宽度的变化，对与所有方法来说这种方法还算是较为理想的办法。
与此同时我们对样品进行刻写的结果还与扫描探针针尖的清洁程度有着密不可分的联系。
如果扫描探针的针尖被污染了在扫描的过程中则会导致在被测试样表面产生一个个的小坑；如果没有被使用的清洁的扫描探针针尖在扫描的过程中则会导致在被测试样表面产生一个个的小丘。
小丘的产生就是由于扫描探针的针尖与被测试样表面之间存在粘接现象，如若想要使被测试样表面与扫描探针针尖之间距离恢复到被测试样表面与扫描探针针尖接触前的状态，扫描探针针尖需要退回比较多，换句话说就是表面产生一部分突起是由针尖的粘结产生的。
表面与针尖的粘结将受到影响，因此探针针尖用完了之后会在探针针尖与物体相接触的表面上刻出一个小坑，凸起的边缘是坑内的原子翻出小坑在其周围形成的堆起。
2.2AFM的原理及应用
2.2.1AFM基本原理
图2-3所示为AFM原理示意图，图中的激光射出的光线之所以能被反射回来是由于仪器上装有微反射镜的作用。
图2-4为被测试样面与探针针尖接触处的示意图，图中上面有许多的白色小圆圈代表扫描探针的针尖在移动前后的针尖原子结构，扫描探针针尖由凹下的试样表面处开始扫描，到突起的试样表面处时扫描结束。
试样表面是由原子构成的，正是由于其原子排列则在其上形成了“凸凹不平”的试样面效果，如果当探针针尖在水平方向进行扫描的时候，被测试样表面与扫描探针针尖之间的距离会在垂直方向发生变化，根据固体物理学的知识可以知道，当被测试样表面与扫描探针针尖之间的距离很近的时候，被测试样表面与扫描探针针尖之间会形成原子间作用力。
被测试样表面与扫描探针针尖之间在垂直方向上的距离的变化导致了被测试样表面与扫描探针针尖间原子间作用力的变化，同时导致了悬臂梁在垂直方向上也发生了振动，因此，被测试样表面与扫描探针针尖之间变化的原子间力可以由激光束的偏转检测出来。
激光束被计算机进行偏转处理之后，被测试样表面的信息得到的也比较多。
为了调节被测试样表面的高度，保护扫描探针针尖不受损坏，可以在被测试样表面的下方装一个压电材料，当然了，如图中计算机输出的反馈信号也可以通过压电材料进行接收，从而达到调节被测试样表面高度的目的。
图2-3AFM原理示意图
图2-4被测试样面与探针针尖接触处的示意图
正因为AFM是根据被测试样表面与扫描探针针尖之间的原子间作用力而制作的，所以被测的试样表面的材料可由半导体材料和导体材料制成，扫描探针针尖在扫描绝缘体材料领域中，其扫描探针针尖与被测试样表面之间的原子间作用力的横向的分辨率很高，最高可达到0.01nm数量级。
到目前为止，根据被测试样表面与扫描探针针尖之间接触的距离情况，可将其分为三种形式，它们是非接触型（NC型）、间歇接触型（IC型）、接触型（C型）。
而间歇接触型IC-AFM正是现代科学界研究的重中之重，因为它兼有C-AFM和NC-AFM的新特点。
2.2.2AFM在材料科学中的应用
2.2.2.1表面形貌的观测
如果检测被测试样表面与扫描探针针尖之间的原子间作用力的大小，我们可以推出被测试样表面的三维形状，其他显微镜很难能到到此要求，因此这也是AFM区别于其他显微镜的基本功能。
由于AFM具有很高的分辨率，因此在沿着被测试样表面的水平方向上，AFM能检测出数量级在0.1-0.2nm范围内的物体，同样在垂直于被测试样表面的方向上，AFM能检测出数量级达到0.01nm范围内的物体表面。
描电子显微镜（SEM）和AFM有很多相似的地方，例如他们的横向分辨率就很相近，但SEM和AFM最基本的区别还在于，他们能表征被测试样表面的不同深度。
由于数值可以表现试样表面的凹凸起伏情况，因此要得到表面的颗粒度、粗糙度、孔径分布、平均梯度和孔结构等参数AFM对试样表面整体图像进行分析便可得到，同时AFM还可对样品的形貌进行三维模拟，使人们的观察更直接。
为确定刻蚀的宽度和深度，在半导体加工过程中常需要测量高纵比结构，例如孔洞和沟槽。
在SEM中要测量孔洞和沟槽的宽度和深度只有将样品沿截面切开。
而AFM可以在不损坏样品的情况下进行测量，测量后即可返回生产线。
2.2.2.2粉体材料的分析
粉体材料大量存在于自然界当中，并且在工业生产的过程中的用量也比较多，由于现阶段我们技术水平上的不足，目前我们对粉体材料的制样和检测都很难实现。
但是AFM技术的出现却给我们提供了一种新的检测方法，AFM使之容易操作、制样简单。
2.2.2.3纳米材料的分析
为评价纳米粒子的分散、形貌、粒径和团聚状况，需要更新的表征手段和测试技术，纳米制备技术的进步和纳米材料科学的发展为其提供了条件。
在沿着被测试样表面的水平方向上，AFM能检测出数量级在0.1-0.2nm范围内的物体，同样在垂直于被测试样表面的方向上，AFM能检测出数量级达到0.01nm范围内的物体的表面。
因此，AFM技术使有效表征纳米材料成为了可能。
2.2.2.4成分分析
在对被测试样表面的成分分析中，我们常用X-射线和背散射电子作为电子显微镜的信号。
而在SEM系统中，波谱仪（WDS）和能谱仪（EDS）能为X-射线提供元素分析。
所谓的成分像其实就是在SEM系统中，利用背散射电子所呈的背散射像。
因为在AFM中X-射线不能对被测试样表面进行元素分析，但是在PhaseImage的模式下，我们可以根据被测试样表面材料的某些物理性能来对被测试样表面提供成分信息。
2.3SPM的特点
2.3.1SPM优点及应用
SPM与其他显微镜相比具有以下优势：
（1）SPM扫描出来的被测试样表面的原子级分辨率高。
例如STM在垂直与被测试样表面上的原子级分辨率可达到0.01nm数量级，而当STM在沿着被测试样表面上的原子级分辨率可达到0.1nm数量级。
因此，STM具有原子级的分辨率，可以分辨出单个原。
如表1为SPM与其他显微镜技术的分辨本领范围比较。
（2）SPM可用于具不具备周期性或有周期性的表面结构研究，实空间中表面的三维图像能实时地得到。
不仅如此，SPM还能对被测试样表面的动态过程进行分析研究。
（3）最初我们仅仅能观察整个被测试样表面和体相的平均性质，但现在我们可以通过SPM来研究单个原子层的局部表面结构。
例如用SPM可直接观察到被测试样表面的缺陷、被测试样表面的重构、被测试样表面吸附体的形态和位置，以及由被测试样表面吸附体引起的表面重构等。
表1.扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的比较
SPM
TEM
SEM
FIM
工作环境
原子级（0.1nm）
点分辨（0.3-0.5nm）
晶格分辨（0.1-0.2nm）
6-10nm
原子级
样品环境
实环境、大气、
溶液、真空
高真空
高真空
超高真空
温度
温室或低温
室温
室温
30-80K
样品破坏程度
无
小
小
有
检测深度
100um量级
接近SEM,但实际上
由样品厚度所限,一
般小于100nm
10nm（10倍时）
1um（104倍时）
原子厚度
（4）SPM能在恶劣的环境下工作，例如它可以在大气中工作、在真空中工作以及在常温下工作等等，不仅如此，若把SPM观察的被测样品放入水中或者其它的溶液当中，SPM在探测样品的过程中不需要特别的制样技术，而且SPM在探测样品的过程对样品也没有损坏，保存比较完整。
在不同的实验条件下，SPM还可以对不同的被测试样表面的各种不同特点进行评价。
（5）配合扫描隧道谱，表面结构的信息可以通过它得到，例如SPM可以得到被测试样表面电荷密度波、被测试样表面不同层次的态密度、被测试样表面电子阱的变化、被测试样表面势垒和被测试样表面能隙结构等等。
（6）在技术本身上，SPM的设备对安装环境要求不是很高、设备相对其他检测技术也比较简单，同时SPM的体积小、价格也很便宜、检测被测试样表面也很快捷、制备样品也很容易、SPM对检测的样品没有特殊的要求、操作也很简便等等是SPM所具有的优点。
2.3.2SPM存在的问题
（1）检测被测试样表面的效率没有其他显微技术高。
由于扫描探针显微镜的工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫描成像，因此扫描速度受到限制。
（2）定位和寻找特征结构比较困难，电子显微镜可以大范围的连续变焦，而扫描探针显微镜则不能，这是因为压电效应在保证定位精度的前提下运动范围很小，目前为止还难以突破100μm数量级，而SPM的机械调节精度又没有办法与100μm数量级相匹配，所以目前定位和寻找特征结构比较困难。
（3）SPM对被测试样表面的粗糙程度有很高的要求。
因为在扫描时扫描探针针尖随被测试样表面起伏而伸缩，且目前SPM中的管状压电扫描器的使用量最多，管状压电扫描器在垂直被测试样表面的方向上的伸缩范围与沿着被测试样表面扫描的范围相比较，沿着被测试样表面扫描的范围要比垂直被测试样表面方向的伸缩范围大一个数量级，因此，若SPM对被测试样的表面的起伏进行测定时不在扫描器的伸缩范围内，则被测试样表面会导致SPM系统无法正常工作，甚至还会损坏扫描探针显微镜的针尖。
（4）成像的失真。
在探针对样品的表面形貌进行扫描时，探针会根据它的运动轨迹来推知表面形貌，这里建议采取探针重建的方法可以部分克服SPM在在各向异性、几何宽度及曲率半径等方面引起的成像真问题。
2.3.3SPM的应用前景
SPM具有的原子和分子尺度上的探测材料性质的能力，因此，SPM无论在基础项目研究还是在技术领域的应用都具有独一无二的优势。
目前，SPM已广泛应用于化学、材料科学、物理、生命科学等科研领域，在这些领域里已经取得了许多重要的科研成果，并推动着这些学科向前发展，出现了一系列新的交叉学科。
另外，扫描探针显微镜的应用已不仅仅局限于基础研究方面，它已迅速向工业应用领域扩展。
3．结语
以上对SPM的工作原理及应用作了介绍。
比较SPM与其它表面分析技术,我们可以看出SPM更具有优势,不仅可以通过它的高分辨率实现三维表面测量和成像,还可对材料的其他性质进行深入研究。
同时SPM的发展目标也不仅仅作为一种分析测量工具,它还要成为一种加工工具,这将使人们在对极小尺度的物质进行改性、再造、重组成为可能。
因此，SPM将对人们认识和改造世界的能力起着极大的推动和促进作用。
又由于其定量化分析的不足,计量化也是人们研究的重要方向之一,如果研制成功，这将对超精密加工技术和半导体工业有着非同一般的意义。
[参考文献]
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[5]高瑞堂、夏德勇．热力学与统计物理[M]．东北林业大学出版社，1993
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