南京大学仪器分析习题答案.docx

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南京大学仪器分析习题答案

第二章习题答案

1.P23电极电位的能斯特方程为：

注：

P23指教材页码，下同。

若电池的反应式为：

aA+bB⇋cC+dD则在298.15K时，该电池的电动势为

=

2.P14条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。

3.P170类金属电极不是。

4.P22Cottrell方程的数学表达式为：

i=zFADoco/Cottrell方程表明：

（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；

（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。

5.P22法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质量M成正比。

其数学表达式为：

n=

6.解：

首先写出原始的M|M2+（c）电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。

然后再计算条件电位的值。

首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程

由Cu2+配合物的平衡关系得

将[Cu2+]代入能斯特方程

将已知数据代入，并计算条件电位

V（vs.SCE）

7.解：

（1）Cu2++2e⇋Cu　Fe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

（3）E=（—）—

=0.700—0.337—lg

=0.336（V）>0原电池

（4）E=0.771—0.337=lgKlgK=4.59×1014

8.解：

（1）由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：

银电极和饱和甘汞电极（由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液组成），两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：

（-）Hg|Hg2Cl2,Cl-（饱和）‖Ag+（）|Ag（+）

（2）若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为

lg[Ag+]=-3.92

则未知Ag+的浓度为　　[Ag+]＝1.12×10-4mol·L-1

（3）饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。

（4）通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。

在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。

9.解：

（1）电池的电极反应和总反应

阳极　2Ag+2Ac-（0.200mol·L-1）⇋2AgAc+2e

阴极Cu2+（0.100mol·L-1）⇋Cu

电池总反应2Ag++Cu2++2Ac-⇋2AgAc+Cu

注意：

在溶液中[Ac-]的浓度为0.200mol·L-1

（2）为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式

查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：

-0.372=0.337+（0.100）–0.799–0.0592lg

lgKsp=Ksp=1.91×10-3（乙酸银）

注：

若[Ac-]用0.100mol·L-1代入计算，将得错误结果。

10.解：

Zn+2Ag+⇋Zn2++2Ag

E=（-）—

=（0.799+0.763）—lg=1.59V

lgK=0.799+0.763K=5.89×1052，K大，反应完全。

Ag+非常小，[Zn2+]=0.01+0.3=0.31mol·L-1

K==23×10-27与答案有差别

第三章习题答案

1.　P25　lgaＭ

2.g=内参比+m+d

3.P33，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B为干扰离子；为电位选择系数。

4.不要求；5.不要求。

6.P42使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥1011Ω，最小分度为0.1mV,量程±1000mV以及稳定性要好。

7.解：

（1）方法一：

直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH

PHx=PHs+=5.00+=6.86

方法二：

若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势

E=—（k－0.0592PH）=b+0.0592PH

将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有

0.218=b+0.0592×5.00

0.328=b+0.0592×PHx

解以上两式得未知溶液的PHx

PHx=5.00+=6.86

8.解：

PMgx=PMgs+=-lg（6.87×10-3）+=2.16+2.67=4.83

（2）测定时电位±0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化

PMgx=2.16+=4.901.26×10-5mol·L-1

PMgx=2.16+=4.761.74×10-5mol·L-1

Mg2+浓度在1.26×10-5～1.74×10-5mol·L-1浓度范围内变化。

9.解：

=k+0.0592lg[+·]

-0.203=k+0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0]k=-0.031V

V（vs.SHE）

10.解：

Cx=Cs×（10Δ/S-1）-1=0.50×（—1）-1=1.575×10-6g/mol

==7.9×10-4

11.Cx=2×5.000×10-4×（）-1=8.88×10-6mol·L-1

12.不要求。

13.解：

（1）电极的实际斜率s由式（3.22）得

s==＝＝59.1mV/pNH4+

（2）NH4+浓度由式（3.20）计算

Cx====1.16×10-5mol·L-1（NH4+）

14.解：

（1）由题意知，在H=12时，测得的电位值=-250mV是CN-和I-的贡献。

（1）

在pH=4时，CN-以HCN形式存在，则电位值=-235mV是I-的贡献。

由式

（1）得

（2）

题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。

利用式（3.6）得

（3）

（2）根据以上讨论，可由式（3）先计算出I-的浓度。

mol·L-1

计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。

（3）第一种方法

首先将式

（1）和式

（2）合并整理，得

其次，将已知数据代入上式

mol·L-1

（4）第二种方法

首先，将=1.00×10-6mol·L-1以及其他已知数据代入②算出k值

b=-566

其次，将k值代入①计算CN-的浓度

=1.08×10-6mol·L-1

15.解：

滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：

当滴定到终点时，[Ag+]=[I-]=将[Ag+]代入电极电位关系式得终点时电位　　　代入已知数据

　＝0.799—0.475

=0.324V

终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082V

第四章习题答案

1.P51电解方程　　V分解＝[（）－（）]＋

　　　　　=

　　　　　=理论分解电压＋超电压＋电压降

为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。

2.P53数学表达式

含义：

当电解开始时电流较大，随后很快衰减。

当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。

3.P51电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。

随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。

由于[氧化态]/[还原态]每变化十倍，电位才负移mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。

当另一电极反应开始时，再出现平坦。

4.P61微库仑分析法的原理:

在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。

为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。

样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。

偏压源提供的偏压E偏与E指大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。

当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值ΔE≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE恢复至零。

到达终点，电解自动停止。

5.解：

（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。

因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。

它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。

=-0.763+（8.00×10-2）

=-0.763-0.032=-0.795V（vs.SHE）

=-0.250+（8.00×10-2）

=-0.250-0.032=-0.282V（vs.SHE）

由计算知，Ni2+先析出。

阴极电位应控制在-0.795～-0.282V（vs.SHE）之间。

（2.）要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6mol·L。

此时的电位

=-0.250+[Ni2+]

=-0.250–0.178=-0.428V（vs.SHE）

定量分离时，阴极电位应维持在-0.795～-0.428V（vs.SHE）之间。

6.解：

根据P53公式，

＝0.337+0.100=0.307V

=-0.136+0.100=-0.166V

为负值，应考虑H2O中H2的析出

2H++2e⇋H2，V

H2O中H2不会析出。

Cu2+完全析出时，

电位应控制在-0.166～0.189V之间。

（vs.SCE）

验证：

当Sn2+开始析出时，，-0..166=0.337+[Cu2+]

[Cu2+]=1.02×10-17mol·L-1分完离全

7.解：

首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应

Pt阳极H2O⇋O2+2H++2e

Pt阴极2H++2e⇋H2

电池总反应H2O⇋O2+H2

电解时需要的外加电压由式（4.2）计算

V分解＝[（）－（）]＋

=

=

=1.23+0.918+0.200

=2.35V

8.解：

（1）理论分解电压等于原电池的电动势。

两个电极的电极反应

Zn2++2e⇋Zn

O2+2H++2e⇋H2O

标准电极电位从附录Ⅲ查得，理论分解电压为

E理=

V

（2）电解开始所需要的外加电压由式（4.2）计算

V

注意：

此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。

（3）电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。

控制阴极电位电解的外加电压－时间曲线。

（4）为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电极反应为　2H++2e⇋H2　　

V

在此点位下，Zn2+的浓度

＝7.57

则　[Zn2+]=2.69×10-8mol·L-1

9.解：

（1）理论分解电压等于原电池的电动势。

Ni2++2e⇋Ni

O2+2H++2e⇋H2O

E理＝

　＝

　＝1.49V

（2）V,电流密度　A/cm2

（