环氧丙烷市场和生产工艺.docx
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环氧丙烷市场和生产工艺
环氧丙烷市场和工艺介绍
环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propyleneoxide（P0）。
它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。
工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。
凝固点一112.13℃，沸点34.24℃，相对密度0.859。
与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。
有毒，对人体有刺激性。
环氧丙烷（P0）是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。
环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇（PPG）、丙二醇（PG）、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。
广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。
一、环氧丙烷的市场情况
环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途广泛的丙二醇。
1、国际市场的产能和消费结构
2006年全球PO生产能力约为724万吨左右，2006年全球新增长生产能力约为43万吨／年，主要有壳牌公司与中海油在中国惠州建设的25万吨／年的环氧丙烷装置，日本佳友化学公司和西班牙Repsol公司两个扩能5万吨／年项目。
另外亚洲地区还有一些扩建装置相继投产。
2007年国外将没有新产能投用，届时世界市场将趋于供需平衡。
2008年BASF／DOW化学公司位于比利时安特卫普的使用过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）的装置将投产，韩国SKC也将投用该新技术的装置。
据称，BASF／DOW化学公司计划在2009-2010年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）装置。
莱昂德尔公司计划在中国设新项目；2008-2010年另有几个其他公司项目计划在中国实施；日本佳友公司与沙特合资的PetroRabigh项目，其中包括一套25万吨／年的环氧丙烷装置将在2008年底投产。
2010年全球PO需求量将达到776万吨左右，从全球范围内长期去看，未来PO供应不会出现太大过剩，市场前景乐观。
表12006年世界环氧丙烷主要生产企业及产能万吨/年
公司
地址
产能
日本旭硝子
日本鹿岛
11
BASF
德国路德维希港
12.5
中海油／Shell
中国惠州
巴西Aratu
25
25
DOW化学
美国德州Freeport
德国Stade
美国路易斯安纳州Plaquemine
72.5
59
33
Ellba
荷兰Moerdijk
25
EllbaEastern
新加坡Seraya
25
亨兹曼
美国德州PortNeches
24
英力士烯烃
德国Cologne
21
辽宁锦化集团
中国葫芦岛
13
Bayer／Lyondell
荷兰Maasvlakte
美国国德州Bayport
28.5
60
LYondell化学
荷兰Botlek
美国德州Channelview
法国Fos
24.5
55
22
日本NihonOxirane
日本Sodegaura
18
西班牙RepsolYPE
西班牙Puertollano
西班牙Tarragona
12
20
新加坡Seraya化学
新加坡Seraya
16
上海高桥石化
中国上海浦东
8
Shell化学公司
荷兰Moerdijk
21
SKC化学
韩国蔚山
17
佳友化学
日本市原
25
天津大沽化学公司
中国天津
10
日本德山公司
日本Tokuyama
80
其他
33
总计
674
预计2006年-2010年全球环氧丙烷年均需求增速约为6％，其中中国和印度需求增长将最为快速，欧洲、北美则将分别以每年3.5％、3.3％的速度继续增长。
近几年全球环氧丙烷消费结构大致为：
聚醚多元醇用量占65％，丙二醇占18％；其他领域占17％；其他领域包括用于生产非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、合成润滑剂、农药乳化剂等。
图1：
世界PO消费结构
2、我国环氧丙烷市场情况
（1）我国PO产能和装置情况
2006年是我国环氧丙烷生产能力和产量快速增长的一年，2006年国内有多套新建或者扩建PO装置顺利投产，中海壳牌25万吨/年、山东石大胜华4万吨/年、天津大沽6万吨/年扩建装置、山东东大3万吨/年扩建装置等在2006年投产，截止2006年底我国PO生产能力由2005年底的56.5万吨/年增长到94.5万吨/年。
中海壳牌25万吨／年乙苯共氧化法装置投产，打破了我国PO生产单纯依赖氯醇法的格局。
2006年我国环氧丙烷主要生产企业及能力见表2。
表22006年我国环氧丙烷主要生产企业及能力万吨/年
生产企业
地址
生产能力
中海壳牌石油化工有限公司
惠州
25.0
天津大沽化工有限责任公司
天津
14.0
锦化化工集团氯碱股份有限公司
葫芦岛
12.5
山东滨化集团有限公司
滨州
10.0
中石化上海高桥石化公司
上海
8.0
山东东大化工有限公司
淄博
6.0
江苏金浦钟山化工有限公司
南京
4.0
沈阳金碧兰化工有限公司
沈阳
4.0
山东石大胜华化工股份有限公司
东营
4.0
福建湄洲湾氯碱工业有限公司
泉州
2.0
浙江太平洋化学有限公司
宁波
2.0
江西九江化工厂
九江
2.0
中石化巴陵石油化工有限公司
岳阳
1.0
合计
94.5
中海壳牌新建25万吨/年PO装置，于2006年2月底正式投产，其自身配套有软泡聚醚和丙二醇装置，由于下游装置尚没有达标生产，因此2006年有近10万吨商品量销售，主要销售市场在华南、华东两地，另外还有部分外销。
2004年以前锦化PO很少外销，几乎全部自用，在2005-2006年由于进口PO数量减少很多，其PO外销量增加很多，自用量退居其次，主要供应众多没有PO生产的中小型聚醚厂家。
2006年9月天津大沽完成扩产后，其PO产能位居国内第二位，天津大沽PO主要供应天津石化公司三石化厂生产聚醚用，随着中海壳牌装置投产，天津石化三石化厂也从中海壳牌购买部分PO。
上海高桥、江苏金浦生产PO几乎全部供应自己聚醚生产，而且江苏金浦每年尚需要外购2-3万吨PO用于聚醚生产。
山东滨化是国内为数不多的不生产聚醚的PO厂家，该企业于2005年底扩产到10万吨/年，其产品全部外销，成为我国PO主要供应商之一。
由于2004-2005年国内PO市场持续火爆，另外PO是依托规模经营获取效益的产品，因此近年来国内掀起了新建和扩建PO的热潮，未来几年国内仍有多家企业计划扩建或者新建PO装置，预计2007年将新增生产能力约26万吨/年，至2009年我国PO产能将达到158.5万吨/年左右，未来几年我国计划建设的PO项目统计见表3。
表3未来几年我国计划建设的PO项目统计万吨/年
公司名称
装置地址
工艺方法
产能
投产时间
福建湄洲湾氯碱工业有限公司
泉州
氯醇法
5.0
2008年
山东东成集团
东营
氯醇法
6.0
2007年
山东兖矿集团
兖州
氯醇法
5.0
2007年
山东滨化集团有限公司
滨州
氯醇法
6.0
2008年
金浦集团与韩国锦湖化学合资
南京
氯醇法
10.0
2008年
山东金岭集团
东营广饶
氯醇法
10.0
2008年
镇海炼化与Lyondell合资
宁波
POSM法
28.0
2009年
此外，外商投资步伐加快。
韩国锦湖石油化学株式会社与江苏金浦集团于2006年9月合资组建南京金浦锦湖石油化工有限公司。
新组建的南京金浦锦湖石油化工有限公司依托南京化学工业园区的产业优势，投资建设10万吨/年环氧丙烷一体化装置。
莱昂得尔化学公司和中国石化于今年2月签约，将在宁波建设世界规模级环氧丙烷/苯乙烯单体（POSM）装置，莱昂得尔化学公司提供其POSM技术。
该装置生产能力为27.4万吨/年环氧丙烷和60.2万吨/年苯乙烯，预计于2009年完成建设。
预计到2010年我国环氧丙烷的总需求量将达到128万吨，而2009年我国环氧丙烷总生产能力将达到158.5万吨/年，届时国内供需基本平衡，产能略有富余。
（2）我国PO消费情况
近年来我国PO市场供需状况见表4。
表42001-2006年我国PO市场供需状况万吨
年份
产能
产量
进口量
出口量
表观消费量
2001
47.6
33.0
3.6
90.2
2002
49.0
32.0
5.3
85.8
2003
49.0
41.4
11.6
0.1
78.3
2004
55.5
43.0
19.1
0.1
69.4
2005
56.5
51.3
15.1
1.0
78.4
2006
94.5
69.0
12.0
1.2
84.8
图2：
我国近几年PO的供需情况
随着国内产能和产量的增加，进口萎缩，出口量近来不断增加。
但是国家从7月1日起，取消环氧丙烷出口退税，出口市场将因此受到很大影响。
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇等,也是第四代洗涤剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。
聚醚多元醇主要用来生产聚氨酯PU；碳酸二甲酯主要用于合成聚碳酸酯以及用作汽油添加剂；丙二醇是制造不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料。
目前我国PO的消费结构大概是聚醚多元醇占85%，丙二醇占8%，碳酸丙烯酯占2%，醇醚占2%，其他占3%，见下图。
图5：
我国PO消费结构
原料价格，尤其是丙烯价格，国内产能，下游消费以及国家的进出口税收政策都是影响我国PO价格的重要因素。
2003年到2007年我国PO的主流价格情况见下图。
图6：
我国近几年PO的主流供应价格情况
随着国际原油、丙烯价格的一路攀升,2004年PO的市场价格一路狂奔,从2003年底9000元/吨的价格直奔16500元/吨的历史高位;2005年国内PO价格走势基本呈现季节性变化,市场主流价格在13000-17000元/吨的高位运行;2006年国内市场价格基本维持在14000-15000元/吨之间；2007年尽管原油价格高涨，PO价格反倒偏低，在12000-14000元/吨之间，这和我国产能的集中放量以及取消出口退税可能都有关系。
由于出口退税政策的影响，新增产能不得不依靠国内市场的消化，因此国内环氧丙烷市场状况要看下游产品消费的情况。
二、环氧丙烷的生产工艺介绍
环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法、共氧化法两种方法。
目前世界PO总产能接近700万吨/年，两种生产技术从能力和产量来看各占50%。
氯醇法是传统生产方法,主要原料是丙烯和氯气，适宜在沿海大型氯碱厂建设，该法废水量大，设备腐蚀严重；共氧化法是后起之秀，适宜在石油化工厂建设，主要原料是乙苯（或异丁烷）和丙烯，从60年代到90年代初发展速度较快，此生产方法无腐蚀、废水量少，因工艺流程长，单位投资大，适宜大规模生产采用。
从90年代中期开始，共氧化法建设速度减缓，是由于受到联产品的市场制约。
乙苯法路线生产1吨环氧丙烷要联产2.3吨苯乙烯（理论上1.8吨/吨），异丁烷法路线生产1吨环氧丙烷要联产3吨叔丁醇（理论上2.51吨/吨）。
因此，氯醇法和共氧化法将长期共存。
两种方法对比见表4。
表5 氯醇法和共氧化法对比表
方法
优点
缺点
氯醇法
（1）流程短、投资较低
（2）操作弹性大
（3）产品单一
（4）选择性好、效率高
（5）对丙烯纯度要求相对较低
（6）生产比较安全
（1）氯醇化过程要求防腐材料
（2）废水量大（50吨/吨）,需生化处理
（3）废渣量大
共氧化法
（1）废水量小
（2）无腐蚀
（1）高COD废水,含多种芳烃,处理困难
（2）流程长
（3）对丙烯纯度要求高
（4）联产品数量大,是主产品的2-3倍
1、氯醇法工艺介绍
氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，生产工艺分为三个部分：
即氯醇化、皂化及精制。
氯醇法生产机理如下：
（1）氯醇化反应
氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料。
⏹氯醇化反应
⏹氯醇化副反应
（2）皂化反应
⏹皂化反应
皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。
⏹皂化副反应
（3）精制是提纯环氧化物的过程。
（4）氯醇法生产PO工艺流程介绍
氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程如图7所示。
图7传统氯醇法环氧丙烷生产工艺流程
首先将丙烯气体、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCI及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。
反应器底部得到氯丙醇质量分数为4%-5%的盐酸溶液。
将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。
氯醇法优点是流程比较短、工艺成熟、操作负荷弹性大、产品选择性好、收率高、生产比较安全、对原料丙烯纯度的要求不高、投资少。
缺点是对设备有腐蚀、消耗大量的氯气、生产中产生含有氯化钙的废水（这种含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现己成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素）。
日本旭硝子公司引进的氯醇化工艺,其装置的工艺特点为:
①用管式、塔式结合的多级反应器,丙烯与氯气在多级反应器内渐次反应,氯丙醇的收率较高,二氯丙烷等副产物的生成量少;②皂化塔采用负压操作,环氧丙烷的收率较高,副产物丙二醇的生成量少,皂化废水的COD含量相对较低;③用喷射器以闪蒸蒸汽方式回收部分皂化废水的余热,并重复利用,降低了皂化塔的蒸汽消耗;④采用两塔精馏技术,将皂化废水的显热作为再沸器所需的部分热能,节省了蒸汽,同时有效地分离、去除粗环氧丙烷中的杂质,生产出高纯度、优质的环氧丙烷。
（5）氯醇法环氧丙烷原料消耗和成本评价
氯醇法工艺的核心在于氯醇化反应器，代表性技术有美国陶氏化学管式反应器技术、日本旭硝子公司管塔形反应器技术、日本三井东压公司和昭和电工的塔式反应器技术，以上技术的原料和公用工程消耗不尽相同，主要指标范围见下表。
表6氯醇法制环氧丙烷的原料消耗
规格
消耗
原料
氯气（吨/吨PO）
100%
1.35-1.65
丙烯（吨/吨PO）
100%
0.82-0.86
石灰（吨/吨PO）
95%
1.0-2.1
公用工程
电（kwh/t）
200-300
冷却水（吨/吨PO）
250-320
蒸汽（吨/吨PO）
2.5-6.5
工艺水（吨/吨PO）
20-100
副产物
二氯丙烷（吨/吨PO）
0.05-0.19
二氯二乙丙醚（吨/吨PO）
0-0.02
氢气（吨/吨PO）
0-0.04
三废
废水（吨/吨PO）
40-80
废渣（吨/吨PO）
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