聚苯氨基电流变材料的研究进展.docx

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聚苯氨基电流变材料的研究进展

聚苯胺基电流变材料的研究进展

班级：

材料1101

学生姓名：

刘浩

指导教师：

雷西萍

摘要：

电流变液是一种纳米至微米尺寸的介电粒子分散在绝缘油中组成的一种新型智能材料，在外加电场作用下其流变特性可以发生快速、显著、可逆的变化。

本文概述了聚苯胺基电流变材料的研究进展，对单组分分散相电流变液、复合分散相电流变液等电流变液材料及其性能进行了介绍，并分析了存在的问题。

同时，分析了化学组成对聚苯胺基电流变材料的影响，以及该材料在生活中的应用。

关键词：

聚苯胺，电流变液，电流变效应，应用

目录

1.绪论1

2.电流变液材料的研究目的1

2.1单组分分散相电流变液2

2.2复合分散相电流变液3

3.聚苯氨基电流变材料的研究4

4.化学组成对聚苯胺基电流变体电流变效应的影响5

4.1苯环取代基的性质对聚苯胺电流变效应的影响6

4.2去掺杂对聚苯胺ER效应的影响6

4.3聚苯胺复合微粒的电流变效应7

5.电流变体的应用研究8

5.1电流变阻尼器8

5.2电流变离合器8

6.结束语9

参考文献9

1.绪论

电流变（ER）液是一种高介电常数的微细粒子悬浮于低介电常数的绝缘液体中形成的悬浮液。

在足够大的电场作用下，它的流变性能可发生明显的可逆变化。

1949年Winslow首先发现了这种ER效应，并提出可将其应用于传递转矩，对机械装置的电控有潜在的重要应用。

早期开发的ER液大多含有较多的水分，在70℃以上易挥发并使大量的离子在电场作用下发生定向移动，产生较大电流。

而无水ER液可克服这些缺点。

聚苯胺密度小，成本低，电性能可调，化学及热力学性能稳定，且无毒、比重与油相近，是一种很有前景的电流变液材料。

以聚苯胺为悬浮粒子的电流变液有希望成为屈服应力高、漏电流密度小的高性能电流变液，从而使电流变液具有更加广泛的应用。

2.电流变液材料的研究目的

电流变（ER）效应是指某些复杂液体在电场的作用下，其流变性能发生急剧且可逆的变化。

具有电流变效应的复杂液体称为电流变液，可以是固体颗粒分散在液体介质中的悬浮液，也可以是高分子液晶的溶液等。

在电场的作用下，它们的粘度可在极短的时间内提高几个数量级，撤去电场后又能恢复到粘度很低的状态。

电流变液是一种因其特殊的性能而具有广阔应用前景的智能材料，可以用于制造离合器、液压阀、智能控制系统等。

符合应用要求的电流变材料应具备下述性能：

较低电场下具有较大切变应力；零场时切变应力尽可能小；使用温度范围宽；电流密度低；抗沉降性好；无污染。

目前尚未获得理想的电流变液材料，因此人们仍致力于电流变液材料的研究。

早期的电流变液主要是含水的悬浮液体系，即将亲水性固体颗粒分散在憎水性绝缘液体中。

水是这种电流变液不可缺少的组成部分，也使这类电流变液有一些不可避免的缺点，如易导致电流变设备的腐蚀、工作温度范围窄、电流变效应的稳定性差等。

1985年，Block首先研制成功了稠环芳醌类无水电流变液，之后无机物类无水电流变液也相继研制成功。

近年来，由于复合分散相有助于提高电流变液的综合性能而日益受到重视，液晶高分子溶液电流变液也因其优异的稳定性等特点受到了的关注。

2.1单组分分散相电流变液

单组分分散相电流变液是问世最早，研究最为广泛的一类电流变液，可用作这类分散相的材料有各种无机物，例如，金属氧化物、陶瓷、硅铝酸盐等，还有许多有机半导体和高分子聚合物，这些分散相颗粒的尺寸一般为几十微米。

有的研究者认为，只要加入合适的添加剂，几乎任何一种微粒都可以做成电流变液。

以无机物为分散相的电流变液，由于无机物密度和硬度大，多数有容易沉降，对设备磨损大等缺点，必须靠加入一些添加剂来改善，它们的性能在很大程度上依赖于添加剂。

其中，硅铝酸盐类无机高聚物对极性分子有很强的吸附能力，制成的电流变液具有很强的电流变性能。

这类电流变液中除去需要加入适当的表面活性剂作为分散剂和稳定剂外，有时还需要加入一些酸、碱或盐，它们能大大增强电流变效应。

已用作电流变液分散相的无机物有二氧化硅、二氧化钛、氧化亚铁、氧化锡、氧化锆、氧化锌、钛酸钙、钛酸锶、石灰石、碳、粘土、硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石、硅胶、硅铝比不同的硅铝酸盐、沸石等。

无机物类电流变液性能有很大的差异，已见报道的在电场作用下的最高剪切应力可达10kPa（E=2kV/mm时），与零场时相比提高两个数量级，室温下的电流密度在2kV/mm时小于20μA/cm2。

与无机物相比，有机物和高聚物做成的电流变液具有沉降性能较好，对设备磨损小的优点，而且也得到了较高的剪切应力，但是电流密度较大。

用作电流变液的有机物和高聚物一般分为两大类，一类是具有共轭大π键、电导率可调的化合物；另一类是含易极化的极性基团的高聚物,它们的极化率极高。

这些特点对于制备电流变液十分重要。

已用作电流变液材料的有纤维素、淀粉、季戊四醇、氧化聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸的锂盐、聚苯胺、聚萘醌、苯酚—甲醛型离子交换树脂等。

在上述电流变液体系中常用的添加剂有水、酸、碱、盐、已醇、已二醇、二甲基胺、甲酰胺等对电流变效应具有很强促进作用的化合物，还有油酸盐、甘油、二已胺、低分子量聚酰胺、苯酚盐、磺酸盐等表面活性剂。

分散介质一般为绝缘油类物质。

2.2复合分散相电流变液

近年来，为了提高电流变液的综合性能，复合型电流变液分散相的研究日益受到重视。

在1995年召开的第五届电流变液、磁流变液国际会议上，共发表了六篇关于电流变液材料的文章，没有一篇是关于复合型分散相的。

而在1997和1999年召开的第六届和第七届会议上，分别有九篇关于电流变液材料的文章，各有四篇是关于复合型分散相的。

复合型电流变液分散相主要是为了解决以下问题。

（1）通过颗粒复合时的密度匹配和表面改性，改善电流变液的沉降性能，提高稳定性及可重复分散性，并减少对设备的磨损。

例如，四氧化三铁可用作电磁流变液的分散相，但所得电磁流变液的稳定性和再分散性极差，而且响应慢。

J.G.Guan等将它与金属酞氰复合成为纳米复合材料，分散在氯化石蜡油中得到的电流变液，具有良好的稳定性和再分散性，并且响应快。

（2）通过复合颗粒介电常数和电导率的设计，大幅度提高相应电流变液在电场作用下的剪切应力，C.W.Wu和H.Conrad的理论计算表明：

复合型分散相电流变液的电流变效应可达29kPa。

W.Y.Tam等人以玻璃球为核，在表面镀一层镍，然后再包一层二氧化钛，用这种复合颗粒作为分散相，所得电流变液与纯二氧化钛和纯玻璃球制得的电流变液相比，静态屈服应力提高了两个数量级。

（3）根据含水电流变液中水的作用机理，选择适当的材料制得复合型颗粒，从而得到无水电流变液，拓宽其使用温度范围，减少对设备的腐蚀。

二氧化硅经常用作电流变液的分散相，但是必须有水作为活化剂，表面吸附的水是离子传递的通道，没有水不能发生极化也就没有电流变效应；聚苯胺可通过简单的质子酸处理从导电状态过渡到绝缘状态，这样就可以在保持微粒其它性质不变的条件下，改变其介电常数和电导率。

以此为依据，N.Kuramato等人设计并制备了聚苯胺包覆二氧化钛的复合颗粒，用它制备的电流变液即使在150℃时也具有较高的电流变性能。

3.聚苯氨基电流变材料的研究

近年来开发了一类不需水和添加剂的高活性无水ER液，其中的粒子多为电子半导体聚合物，如聚苯胺、聚对苯撑、聚吡咯、苯醌自由基聚合物等，也有聚合物固体电解质的。

由于不需要水作为活性物质，因而大大拓宽了其使用温度，并克服了含水ER液的诸多缺点。

由于聚苯胺具有密度小、与绝缘油的密度相当、电性能可通过酸碱调节、且质地较无机粒子软、不会磨损设备等特点，适宜于用作ER液粒子。

Blackwood等分别研究了不含水的聚苯胺粒子的ER液，但其屈服应力均低于5kPa，漏电流密度高于50μA/cm2。

笔者等则用一般的平衡反掺杂法将在盐酸存在下氧化聚合得到的聚苯胺粒子用氨水反掺杂至pH值为8～9后干燥并磨碎，再与绝缘油组成无水的ER液，有较高活性，在2.8kV/mm电压下屈服应力达9kPa，漏电流密度在50μA/cm²左右，屈服应力随反掺杂时pH值增大出现一最大值，但随粒子体积分数及电压增加而增加，漏电流密度则随粒子电导率、温度及粒子体积分数增大而增大。

为了进一步提高屈服应力和降低漏电流密度，笔者等用3种方法改进：

一种是聚苯胺粒子外涂聚乙烯醇、聚苯乙烯等高分子；二是用丙烯酰胺接枝在聚苯胺上；三是将聚苯胺粒子先干燥，再用浓氨水非平衡反掺杂。

结果表明，用丙烯酰胺接枝或外涂聚乙烯醇能在一定程度上增加屈服应力，同时降低漏电流密度，但幅度不大，而外涂聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯使屈服应力及漏电流密度均下降。

但将干燥的掺杂型聚苯胺粒子用浓氨水非平衡反掺杂，由于浓氨水中铵离子半径较大，倾向于在聚苯胺粒子表面发生去质子作用，降低粒子表面电导率，形成一绝缘壳层，可得到电导率较小而介电常数较大的聚苯胺粒子。

所配成的ER液在2.8kV/mm电场下屈服应力增至16.5kPa，漏电流密度降至2.7μA/cm2。

该指标已达到世界上ER液的理想高水平。

笔者等在此工作中提出了当ER液粒子中存在紧密结合的导电核与绝缘壳，则能提高ER液的屈服应力，降低漏电流密度。

笔者等还用反相悬浮聚合法一步制成聚合物固体电解质粒子组成的ER液。

即在Li-ClO4水溶液存在下将二甲基丙烯酸聚乙二醇酯在二甲苯及硅油中进行反相悬浮均聚或将二甲基丙烯酸聚乙二醇酯与甲基丙烯酸锂进行反相悬浮共聚，再减压共沸脱水。

所得悬浮液很稳定，在无水情况下仍有活性，屈服应力为2.5kPa，漏电流密度在50μA/cm²以下。

说明这种固体聚醚电解质也可作为一般无水的活性ER液。

4.化学组成对聚苯胺基电流变体电流变效应的影响

电流变体作为一种流变性能随外加电场发生迅速可逆变化的流体，在汽车减震、液压及其他智能控制等液体传动领域具有广阔的应用前景，因而其研究越来越受到有关学者的重视。

关于电流变学的研究主要集中在新型电流变体的研制、电流变体结构与电流变效应关系的研究及电流变效应产生机理的探讨、电流变体在减震等方面的应用探索川等方面。

缺乏综合性能优异的电流变材料是目前电流变技术难以工程化应用的关键，一方面电流变体的抗剪切应力不够高，更主要的是其分散、储存和使用稳定性较差。

因而进一步弄清电流变体结构与性能间的关系，研制性能优良、分散稳定的电流变体是推动电流变技术早日工程应用的前提和基础。

聚苯胺为有机高分子半导体类电流变材料，由于其具有较低的密度和较好的电性能，因而其分散和使用稳定性较好。

4.1苯环取代基的性质对聚苯胺电流变效应的影响

在其他条件相同时、将聚苯胺（PAn）、聚甲基苯胺（POT）、嗅化聚苯胺（Br-PAn）按相同体积百分含量（30%）分散在氯化石蜡油中配成电流变体，以考察苯环取代基的性质对分散微粒电流变效应影响。

可以看出，聚甲基笨胺体系的电流变效应的最好（剪切应力差最大），聚苯胺居中，嗅化聚笨胺的电流变效应最差。

对此我们可根据电流变效应的极化理论进行分析和推测。

事实上，氧化聚合法合成的聚苯胺是经质子酸（盐酸）掺杂后的产物，掺杂后由于体系中Cl-的传导作用，使其电导率增大，同时改变了其在外加电场下的极化行为。

苯环上取代基团的不同同样会改变其导电和介电性能；吸电子取代基使共扼链上电荷量减少，载流子也减少，从而降低其电导率；供电基团的引入使共扼链上电子云流动性及载流子数目增加而提高其电导率。

嗅是一种吸电子基团，它的引入使聚苯胺分子链上电子云流动性变差一定程度上不利于粒子的内部极化，而载流子的减少更不利于粒子在外加电场下由载流子迁移引起的极化，从而导致在同一电场强度下、其电流变效应低于聚笨胺；甲基是供电子基团，它使聚苯胺分子链上电子云流动性变好，从而增加了粒子内部的极化，同时也有利于通过载流子的迁移使粒子极化，故其剪切应力差较聚苯胺的大。

4.2去掺杂对聚苯胺ER效应的影响

前以述及，氧化聚合法合成的聚苯胺和聚甲基苯胺是经质子酸掺杂的产物，掺杂程度不同必将影响产物的导电和极化行为，为此我们用去掺杂的方法对氧化聚合产物进行处理，确定最佳掺杂程度以得到性能优良的分散相粒子。

聚苯胺经过掺杂处理后，在原有电子极化和偶极极化的基础上，载流子Cl-在粒子内部的迁移极化对电流变效应具有较大的贡献。

去掺杂处理后，载流子含量将有所下降，似乎应使得电流变效应下降。

一般认为，电流变体是靠分散相粒子在外电场作用下产生极化，极化的微粒间通过静电相互作用而表现出一定的电流变效应，极化可通过粒子内部电荷转移实现，所以分散相粒子有一定的电导率可以增加其极化程度。

但如果电导率过高，成链粒子问电荷转移也增加，漏导电流增大，电流变效应反会下降。

若粒子的电导率太低粒子内部电荷转移少，粒子的极化程度低，也不利于电流变性能的提高。

总之，粒子电导率太高和太低都不能得到性能优良的电流变体。

实验结果表明对于聚苯胺粒子，可以用氨水调节悬浮液的pH值为9左右进行去掺杂，以得到电流变效应强、电导率适中的分散相粒一于；对于聚甲基苯胺粒子，可以用氨水调节悬浮液的pH值为10来进行去掺杂，以得到电流变效应强，电导率适中的分散相粒子。

4.3聚苯胺复合微粒的电流变效应

为了降低聚苯胺的电流密度，改善其电流变性能、我们将聚丙烯酸锂与聚笨胺相复合，考察了复合微粒电流变效应的大小。

可以看出，随着复合微粒中聚丙烯酸锂含量的增加其电流变效应有所下降，但同时其漏导电流也明显减小，尤其是当聚丙烯酸锂含量较低时，其电流变效应减弱很小，而其漏导电流却大大降低。

另一方面，将PAn与聚丙烯酸锂含量25%的ER液在直流和交流电场下的行为比较可以发现，尽管在直流电场下其ER效应相近，但在交流电场下聚丙烯酸锂的复合却明显降低了其ER效应。

这是由PAn与聚丙烯酸锂极化机制的不同造成的。

PAn的ER效应源于离子迁移和共轭π电子的联合极化，而聚丙烯酸锂则主要是离子极化。

交变电场大小和方向在一同变化，从而使部分极化跟不上电场变化导致ER效应低于直流电场下的行为；共轭π电子引起的极化速度很快，受其影响小，因此聚丙烯酸锂代替部分PAn后，尽管直流下ER效应几乎不变，但因降低了共扼π电子的极化比例，故交流电场下ER效应明显下降。

5.电流变体的应用研究

电流变液具有响应速度极快、粘度可调，液固转变所需能耗低，可进行实时监控等特点，因而为新一代电机耦合系统提供了良好的接口，可以广泛应用于诸如汽车工程、液压工程、航空航海、生产自动化、机器人工程、医疗器件、体育用品、国防等领域。

5.1电流变阻尼器

电流变阻尼器由于其刚度、阻尼可调解，抑制振动频率范围比较宽，故可根据发动机转速的改变以及路面条件的变化，适时地改变减振器的相应参数，提高了汽车的舒适性和使用寿命。

如浙江大学许沧粟等人研制了一种汽车发动机用电流变液减振器，其特征是在减振器上下工作腔之间的矩形阻尼器通道两侧装有一对电极，通过导线外接高压电源，通过调节高压电源的输出电压来改变电极之间的电场强度从而改变电流变液粘稠度，从而达到减振器的刚度和阻尼大小可调的目的。

5.2电流变离合器

电流变技术在汽车上的重要应用之一是利用它在电场下粘度连续变化的特性制造汽车的离合器装置，主要原理为：

汽车引擎与转子连接，车轮与圆筒连接，转子与圆筒之间充满电流变液，当未施加电场时，电流变液为液态，汽车引擎驱动转子旋转而不传递力矩；当施加电场时，电流变液变稠（或固化），从而将转矩传递给圆筒以驱动车轮。

用该装置取代传统的齿轮传动装置，不仅体积可缩小到原来的1/10，而且只需控制电压就可以达到调速的目的，维修及更换也非常简单。

同时，由于离合器的工作介质是电流变液体，在工作过程中，能吸收系统的震动，降低噪音和磨损，符合环保原则而且延长了器件的工作寿命。

香港科技大学温维佳等人研制了一种电流变离合器，包括驱动元件和被驱动元件，其通过向分布在驱动元件与被驱动元件之间的电流变液体施加电压来选择性地连接。

该驱动元件与被驱动元件具有轴向表面，该轴向表面确定出一个容纳电流变液的轴向间隙，从而减小了电流变液沉淀的问题。

6.结束语

聚苯氨基电流变液作为一种新型智能材料，虽然其理论研究与技术开发还有待更进一步发展，但可以肯定的是随着电流变技术的发展和研究的深入，聚苯氨基电流变液的应用必将引起诸多工业领域革命性的变化。

参考文献

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