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聚羧酸系高性能减水剂翻译论文
实验研究聚羧酸系高性能减水剂的阴离子电荷密度在水泥孔隙里的影响
J.Plank⁎,B.Sachsenhauser
ChairforConstructionChemicals,TechnischeUniversitätMünchen,85747Garching,Germany摘要信息
文章历史：
2008年4月8日收到
2008年9月9日接收
关键词：
混凝土之空隙乳液（B）吸附作用（C）水泥（D）聚合物聚碳酸酯（D）
摘要
聚羧酸系减水剂具体的阴离子电荷密度可以与一个阳离子的聚电解质通过滴定法实验确定。
在这项研究中，测量多数聚羧酸盐阴离子的电荷密度以甲基丙烯酸甲酯化学成分为依据在水溶液里pH分别为7和12.6。
随着聚合物主链的羧酸酯基团的增加聚羧酸酯的阴离子电荷的pH值而增加。
Ca2+离子增加导致阴离子的电荷密度减少。
阴离子电荷减少的变化，取决于的聚羧酸盐结构。
聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚。
因此，在水泥孔隙里的聚羧酸系有效的阴离子密度可以从电荷密度基于不同化学成分计算显示。
一般来说，–COO-（羰基）的功能可与Ca2+的一个单齿或双齿配体。
协调的类型取决于羰基空间可访问性。
在聚羧酸系分子侧链具有高密度，–COO-的集团是由侧链保护协调作为双齿配体，产生一个中性的Ca2+–PC合成体。
因此，这种类型的pc显示在水泥孔隙几乎没有任何的阴离子的了。
在PC分子中具有大量的–COO-，Ca2+协调单齿，形成阴离子络合物。
因此，这种类型的pc显着的孔隙中阴离子的性质。
其吸附行为是由焓从PC和水泥的表面之间的静电引力确定推导出增进的。
这样，利用电荷滴定的方法比较简单，它可能是评估的静电吸引力，除了熵增益，背后的驱动力是聚羧酸酯在水泥表面吸附，从而决定其有效性作为分散剂。
因此，聚羧酸减水剂相比其他减水剂不仅减水率高，坍落度保持久，而且掺量更小。
©2008Elsevier公司保留所有权利。
1.引言
聚羧酸系（PCS）是分散力很强的高效减水剂常用在水泥颗粒混凝土和砂浆中[1].他们是带负电荷的梳状羧基骨干接枝侧链聚合而成的,主要是聚氧化乙烯单体。
聚羧酸减水剂的分子结构中，主链上的烷基具有憎水性，侧链上长短不一的各种大小基团具有亲水性，形成梳型高分子链。
主链为骨架，侧链为功能性官能团，对聚羧酸减水剂的性能有决定作用。
聚羧酸减水剂分子的设计主要决定于各个官能团的作用机理。
因此，水泥颗粒通过空间位阻斥力利用侧链[2–4]造成的机制分散。
空间位阻斥力的机理是通过电动电势测量确认[5.6]。
吸附在水泥表面的过程是一个正在进行研究的主题。
人们普遍认为，PC高分子负电荷密度决定了水泥静电相互作用。
因此，其分散能力是影响的主要因素。
[7]、在相同的分子量中，PC分子具有高的阴离子密度当吸附很高时才能到达（饱和点）的吸附等温线，反之亦然。
在以往的研究中，PC分子常常是用相关化学公式计算他们分散的阴离子电荷密度。
这种方法被忽略了，例如，高钙离子在水泥孔隙溶液的浓度可能会显着影响PC的阴离子电荷。
此外，PC的吸附受熵变影响从高分子固定粘合剂表面吸附大量的水同时释放分子和离子进入孔隙溶液代替pc原来的表面。
因此，一个PC的吸附一般可以描述为一个交换过程，这是由焓交换熵。
如果吸附作用导致吉布斯自由交流能量是负的（方程
（1））。
焓变的主要是通过pc表面之间的静电引力决定，而熵变取决于PC分子量、大量的水分子和离子。
ΔG=ΔH−T•Δ（ΔS）准确说明了PC分子和水泥面之间的静电吸引力（因此在对吉布斯的能量交换吸附焓的贡献相等），有必要对阴离子电荷的实验数据作为PC存在于水泥孔隙中的密度。
出于这个原因，我们介绍一种简单的方法来确定在水泥孔隙溶中聚羧酸系的有效阴离子。
这种方法可以研究高效减水剂与其它阴离子掺合料对pH值和钙离子的影响。
在这项研究中，我们的实验室中PC合成炉合成的样品测定和计算的特定的阴离子的电荷密度。
*Correspondingauthor.TUMünchen,LehrstuhlfürBauchemie,Lichtenbergstr.4,
85747Garching,Germany.Tel.:
+498928913150.
E-mailaddress:
johann.plank@bauchemie.ch.tum.de（J.Plank）.
0008-8846/$–seefrontmatter©2008ElsevierLtd.Allrightsreserved.
doi:
10.1016/j.cemconres.2008.09.001
2、材料与方法
2.1、四氯乙烯（PCE）的制备
甲基丙烯酸-ω-甲氧基聚乙二醇（MPEG侧链组成的甲基丙烯酸甲酯的聚合物环氧乙烷单体，（聚合度分别为nEO=17和45）和不同的侧链密度（摩尔比的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯分别为1.5:
1，6:
1）准备基共聚进行用过二硫酸钠为引发剂，甲基丙烯水磺酸为链转移剂[8]、化学结构合成的聚羧酸系如图1所示。
图1、化工合成聚羧酸共聚物结构图
共聚物水溶液中和所有用NaOH透析应超过2天，使用6000–8000大纤维素截止膜（光谱/葡萄牙，光谱实验室有限公司）。
通过渗透凝胶为特征的合成共聚物色谱法，以水2695GPC分离模块包含—一个2414RI检测器（水域）和透明的EOS3角灯散射检测器（怀亚特科技）。
一个0.135毫升/克的DN/DC用于确定绝对摩尔群众[9]。
超凝胶柱500，250，120（水域）经营范围（PEO/PEG）分子量在100和1000000大应用。
洗脱液为0.1N纳米3At用氢氧化钠调pH至12。
GPC数据如表1所示。
表格1
摩尔组成和GPC数据聚羧酸酯样本用于研究
[高分子]共聚物
摩尔比
甲基丙酸烯
酸性的：
酯类物质
侧面
链
nEO
Mw
（g/mol）
Mn
（g/mol
多分散性
索引
（Mw/Mn）
流体动力学
聚合物半径
Rh（avg）（nm）
17PC6
6:
1
17
157,600
67,320
2.3
10.1
17PC1.5
1.5:
1
17
141,300
43,160
3.5
8.1
45PC6
6:
1
45
156,400
43,680
3.6
9.9
45PC1.5
1.5:
1
45
170,600
60,500
2.8
9.5
2.2、水泥
OPC（CEMI32.5）从海德堡水泥，罗尔多夫（德国）植物被用于制备水泥浆在水-水泥（W/C）确定了水泥材料射线0.5.相组成对比衍射分析包括精修。
结果如下（质量%）54.6%：
C3S硅酸三钙，C2S硅酸二钙C3a铝酸三钙立方6.1%，20.6%，正交2.8%，C4AF铁铝酸四钙8.5%，游离氧化钙1.7%，CaSO42H2O•1/2.2%，caso42.4%，硫酸钙2H2O0%•。
布莱恩值是在3280平方厘米/克。
从水泥浆滤液，用浆料的滤出真空泵。
孔隙中Ca2+含量分析原子吸收光谱法在1g/L，发现孔隙PH为12.6。
2.3、电荷滴定
本研究中使用的方法是用滴定实验测定聚合物电解质高效减水剂阴离子的电荷密度[10]、这方法是基于流动电流的测量通过吸附在聚合物表面分子产生的移动电荷。
第一、通过加入一个带相反电荷的聚电解质。
第二、聚电解质复合物中和形成的电荷。
图2说明了电荷的原理是一种聚羧酸的聚电解质与聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵阳离子（标题）滴定中和。
电荷中和完成时电流为零（等电点）。
使用MüTEKPCD03pH滴定仪测定的PC阴离子电荷的。
的MüTEK电荷滴定装置建设图3所示。
该装置由一个测量单元
（1）与一个安装活塞
（2）组成。
在样品溶液中注入测量细
图2、在研究聚羧酸聚合物与阳离子聚季铵盐电荷中和滴定法的原理
胞。
溶解的聚羧酸系通过范德瓦尔斯力吸附在柱塞和细胞壁面。
由电机（3）和垂直振荡提供柱塞动力。
在柱塞运动振荡时，自由反离子去除固定化的聚羧酸盐的大分子吸附。
电流在电极进行离子诱导（4）。
这个电流被放大（5）最后显示（6）。
确定了PC样品的阴离子电荷密度
（一）水溶液在pH分别为7和12.6。
）pH12.6在提出了g/LCA2+，和（c）在水泥浆滤液（水泥孔隙溶液）。
测量了从PC解决方案如下：
pH7：
添加0.1mmol/LHCl在0.2g/L的溶液pH值的变化，从PC到大约9到7；水的pH为12.6：
添加1.6克氢氧化钠颗粒1升去离子水，再加入0.5毫升的40M-%的PC解决方案（这将产生一个PC0.2g/L的浓度）；钙加载的pH12.6：
添加3.675克•CaCl22H2O（1g/LCa2+）和1.6克氢氧化钠颗粒1升去离子水，加入1.25毫升的40M-%的PC解决方案（这产生0.5克的PC／L）。
在一个典型的实验中，10毫升的样品溶液填充到测量细胞与0.001n聚季铵盐溶液滴定（MüTEK）直到达到等电点。
根据预设的滴定程序（方法1）聚季铵盐溶液从滴定管的馈线不断增加自动化系统控制的流电位降低。
对水泥孔隙溶液的制备，300克的水泥1分钟内加150毫升水（W/C=0.5）。
然后，手动搅拌2分钟以上，用一个蓝带滤波器（施莱谢尔＆以舒尔氏，Ø125毫米）使用真空泵（10−3torr）。
40米左右的时候添加到PC解决方案获得以下描述的聚羧酸盐的浓度。
随着该溶液的离子强度增加，较高的PC浓度可重复的结果图。
比水泥孔隙的解决方案，这是特别重要的测量机具有低量的甲基丙烯酸。
采用水泥孔隙时溶液为溶剂，潜力通常变得不稳定时接近等电点。
很明显，波动的解决方案的高离子强度引起的。
重复性的结果得到当聚季铵盐是较慢的0.1毫升率增加每一步到位滴定部分+达到3MV。
然后，时间间隔和滴定步骤之间增加10s的。
聚季铵盐溶液在每一个实验消耗量通过确定之间的回归截距点获得的线和等电点。
从聚季铵盐消费，具体的阴离子的电荷密度的聚羧酸盐可以计算。
0.001N聚季铵盐溶液相当于一个1毫升500μ情商/G在PC聚合物浓度的阴离子电荷密0.2g/L在水泥孔隙溶液，浓度为0.5μg／LP（17pc6），2克/L（17pc1.5和45pc6）和5g／L（45pc1.5），或。
的可根据实验的阴离子电荷密度方程
（2）。
3、实验测定聚羧酸PC样品特定的阴离子的电荷密度各种条件影响
3.1、pH值对PC的阴离子的影响
结果与其PC阴离子电荷密度的大小的同步提高，在pH=7和12.6，分别测量，如图4所示。
一般来说，所有的聚羧酸盐阴离子的电荷密度样品随pH值从7提高到12.6增加20和110%之间，取决于分子结构。
的这种效果的原因是羧酸基团去质子化。
通过电位滴定法，其他确定的部分质子化的羧酸基团的聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸与丙烯酸–马来酸共聚物在pH7到20左右–40%。
它与该溶液的离子强度和聚合物的变化[14]12–浓度。
在较高的pH值进一步降低。
在我们的例子中，实验测定的阴离子电荷的PC聚合物从来没有达到他们的电荷值的计算，这表明反离子凝聚的Na+离子产生。
Na+周围的带负电荷的离子聚合物主链不完全取代聚季铵盐。
因此，消耗聚季铵盐实现电荷中和理论预测。
另一个潜在原因的差异是侧链的空间位阻效应。
在一个高度卷曲的PC分子，一些羧酸盐基团可能的内球高分子。
然后，他们的电荷的聚季铵盐太遥远这与–COO−位于多功能高分子的表面。
PC和之间的相互作用电荷的聚电解质，如聚季铵盐是与它的随着水化水泥的带电表面的相互作用。
因此，实验测定的阴离子电荷密度似乎代表—更好的PC之间有效的静电相互作用水泥共混物。
3.2、钙离子的影响
1g/LCa2+PC溶液在pH值为12.6，结果本实验测定的阴离子电荷密度显着减少（图4）。
减少35和80%之间。
令人惊讶的是，PC具有阴离子电荷密度低，高侧链密度。
这种混凝土类型的PC中因其优异的坍落度保持性能。
由于羧酸基团之间的强相互作用的效果钙离子。
聚羧酸系可以形成螯合钙的COM—各种组成物[15]的钙结合能力–17。
一个PC的羧酸酯基团和它们的空间位阻的数量沿聚合物的躯干的位置。
因此，聚合物的结构起着重要的作用，一个有效的阴离子在PC水泥混凝土孔溶液。
如上所述，聚合物与低羧酸基团的量（例如17pc1.5或45pc1.5）显示，在相对而言，PC阴离子电荷比还原羧基含量高。
这可以通过空间解释的–COO−功能可达性。
通常，羧酸盐组织，协调，Ca2+的两种不同类型的已被发现[18]：
一）齿，其中只有一个氧的Ca2+坐标的–COO−组在一个端到端的配置原子；这样，COO−是一个Ca2+单齿配体；或b）齿，其中钙绑定到一个–COO−功能在一个侧的两个氧原子配置，与–COO−集团为双齿配体。
这些不同类型的协调是图5所示。
中的Ca2+–PC随着4–单齿配合物−集团的首席运营官，导致该螯合物电荷−2由于每个羧基氧原子的负电荷进行−0.5。
中的Ca2+–PC配合物随着–COO−双齿配位，然而，由此产生的费用复杂的是零（图6）。
这种方式，协调型–COO−和Ca2+大大影响之间的最终电荷产生的从内Ca2+和PC机之间的相互作用的单齿的结合钙离子，钙
的优选的配位数被发现是6而在含–COO−作为双齿配体配合物，优选的配位数为7或8[18]。
在这两种情况下，该是水剩余的配体分子和氧多诺拉汤姆斯在聚乙二醇侧链。
在PCS中Ca2+络合可能发生通过内或分子间的协调合作−在聚合物主链中的配体。
在PC机具有低侧链密度和短侧链长度与相邻CoO−组（例如17pc6），Ca2+将较好的协调齿（图7）。
在这种情况下，四羧酸基团可以很容易地螯合一个Ca2+离子。
由于这种高量的协调–COO−组，负责的Ca2+–PC复杂仍然负面和减少从Ca2+的相互作用的阴离子电荷不强。
在PC机高侧链密度和长侧链的聚合物（例如45pc1.5），然而，–COO的−配体的可达性是立体的—化学抑制。
因此，空间位阻的原因，钙结合到在一个双齿的方式的羧酸酯基团（图7）。
因此，大量的Ca2+结合每–COO−基团是相当高的，的阴离子电荷密度降低，相对而言，这样，在水泥孔隙溶液中能找到PCS的电荷密度阴离子下降的差异的解释。
3.3、水泥孔隙的影响
在水泥孔隙中的阴离子的电荷密度，PC甚至是更多的减少。
再次，PC最影响高侧链密度。
例如，孔隙溶液中的聚羧酸在45pc1.5表明几乎没有的阴离子。
显然，这影响钙络合和离子缩合。
反离子凝结在聚电解质是众所周知的具有高离子强度的液体发挥了重大作用，如水泥孔隙溶液。
单价（如Na+）和二价阳离子（如Ca2+）被吸引到静电引力阴离子PC骨干上。
作为一个依据。
结果，有效的阴离子电荷减少[19]。
这种方式，反离子可以减少并解决了PC和粘合剂表面之间的静电引力，因此其吸附的影响行为。
聚乙烯氧化物通过醚氧自由电子与Ca2+在羧酸基团的缺失。
因此，阴离子电荷的聚羧酸系可以进一步降低[20,21]。
结果清楚地表明在水泥孔隙PCS有效负电荷解决方案是由阳离子微粒接近了聚合物，可以理论推导基本上不同的电荷简单地从它的化学成分。
它也暗示了事实背后的驱动力，这些聚合物的吸附是熵增益，而不是静电吸引。
一般来说，吸附过程要么是通过焓和熵增益驱动。
增益焓之间的静电吸引力的确定聚电解质表面。
熵增益，比较，结果从聚合物粘合剂的表面水分子的释放和反离子结合。
这两个参数确定水泥面减水剂分子的吸附量。
因此，在水泥孔隙溶液的PC吸附大分子的阴离子电荷密度（例如45pc1.5）非常低主要是熵驱动的，比反离子的释放的熵增益贡献大。
在个人电脑的情况下具有高的在水泥孔隙溶液中的阴离子的电荷密度（例如17pc6），吸附—方法是焓驱动。
这种方式，实验测定—在水泥孔隙溶液中的阴离子的电荷密度和PC可以区分一个特定的PC的吸附过程
分子更焓熵驱动。
4、结论
我们的实验表明，在水泥孔隙溶液，聚羧酸分子存在的不同量的钙离子大分子络合配体绑定到其主链。
此外，聚合物的支链周围的阳离子从反离子冷凝造成的。
根据具体聚合物的结构，这些影响会导致极低离子电荷这可能会降低的吸附能力和密度，从而，PC的分散力的吸附过程中，该从反粘合剂的表面离子凝聚阳离子羧基和钙原子之间的中合作用。
我们的实验提供了新的见解确定增塑剂吸附行为过程。
利用电荷的相对简单的方法是滴定法，对混合物的吸附焓的贡献分子可以评估。
在水泥孔隙溶液密度的PC也可能有助于测定实际的负电荷，具有相对高的理论的阴离子令人惊讶的吸附在其他阴离子掺合料具有较低的存在阴离子电荷。
因此，这些信息可以解决外加剂不相容性。
结果外加剂与钙离子中和的产品使用在混凝土和砂浆。
附件A。
补充资料圈
与本文有关的补充数据可以发现，在我的在线版，10.1016/j.cemconres.2008.09.001。
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