天津大学物理化学第五版下答案完整版.docx
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天津大学物理化学第五版下答案完整版
3
=6.15010mol
12+
n电解后（，Pb）
6.95010^mol
331.212
第七章电化学
7.1用铂电极电解CuC2溶液。
通过的电流为20A,经过15min后，问：
（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?
（2）在的27C,100kPa下阳极上能析出多少体积的的C12（g）?
解：
电极反应为：
阴极：
Cf+2e--Cu阳极：
2CI-—2e-Cl2（g）则：
z=2
根据：
Q=nzF=ltIt20如52
nCu9.32610mol
zF276500
因此：
m（Cu）=n（Cu）XM（Cu）=9.326X10->63.546=5.927g
又因为：
n（Cu）=n（CI2）pV（CI2）=n（CI2）RT
因此：
V（Cl）n（Cl）RT』093268・3134300=2.326dm3p100X10
7.2用Pb（s）电极电解PbNG溶液。
已知溶液浓度为1g水中含有PbNO1.66X10-2go通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银
沉积。
阳极区的溶液质量为62.50g,其中含有PbNQ.151g,计算PtT的迁移数。
解法1:
解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：
12+12+12+12+、
n电解后（Pb）=n电解前（Pb）+n电解（Pb）-n迁移（Pb）
2222
1111
贝U：
n迁移（Pt）+）=n电解前（丄PtT）+n电解（1Pb2+）-n电解后（1PtT）
2222
/12+、/、m（Ag）01658/
n电解（—Pb）二n电解（Ag）=1.53710mol
2M（Ag）107.9
t（Pb2）=
n迁移12Pb2
n电解（12Pb2）
7.35810°
1.53710^
二0.479
解法2:
解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中NO「的总量的改变如下：
n电解后（NOr）=n电解前（NOr）+n迁移（NO3）
则：
n迁移（NOr）=n电解后（NOr）-n电解前（NOr）
I2亠1.1513
n电解后（NO；j=n电解后（Pb）6.95010_mol
后2331.^>2
12.（62.50-1.151）1.6610-卫
n电解前（NO3J=n^解前（Pb）6.1501^mol
2331.2疋之
n迁移（NOd=6.950X10-3-6.150X10-3=8.00X10-4mol
t（NOj=
n迁移N6一
4
8.010一
1.53710^
=0.521
则：
t（Pb2+）=1-t（NO「）=1-0.521=0.479
7.3用银电极电解AgNO容液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g
的Ag,并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO0.236g。
已知通电前溶液浓度
为1kg水中溶有7.39g
AgNQ求Ag+和NO；■迁移数。
解法1:
解法1:
解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后（Ag+）=n电解前（Ag+）+n电解（Ag+）-n迁移（Ag+）
则：
n迁移（Ag+）=n电解前（Ag+）+n电解（Ag+）-n电解后（Ag+）
/a+、m（Ag）0.078△
n电解（Ag）=7.22910mol
M（Ag）107.9
n电解前（Ag）
23.376-0.2367.3910；
1.00710mol
169.87
n电解后（Ag）
0.2361.38910」mol
169.87
n迁移（Ag+）=
1.007X0-3+7.229X0-4-1.389X0-3=3.403X0-4mol
t（Ag）=
n迁移Ag
n电解
3.40310-
7.22910-
=0.47
则：
t（NO「）=1-t（Ag+）=1-0.471=0.53
解法2:
解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中NO3一的总量的改变如下：
n电解后（NOr）=n电解前（NOr）+n迁移（NO「）
贝U:
n迁移（NO^）=n电解后（NO3>n电解前（no;0
n电解后（NO3~）=
来0.2363
:
n电解后（Ag）1.38910Jmol
169.87
n电解前（NO3~）=
+（23.376—0.236〃7.39汉10“3
:
n电解前（Ag）1.00710mol
169.87
334
n迁移（NOJ=1.389X10--1.007X10-=3.820X10-mol
n电解（Ag+）=2!
^=皿=7.22910%ol
n迁移NO3一
n电解
M（Ag）107.9
3.82010
4=0.53
7.22910
则：
t（Ag+）=1-t（NO「）=1-0.528=0.47
7.4在一个细管中，于0.3327moldmf的GdC3溶液的上面放入0.073moldn-!
的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。
令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。
3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。
计算在实验温度25C下，GdCb溶液中的t（Gd+）和t（Cl-）。
解：
此为用界面移动法测量离子迁移数。
1.002cm-3溶液中所含Gd+的物质的量为：
n（Gd+）=cV=0.03327X.002X0-3=3.3337X0-5mol
所以Gd+和Cl-的的迁移数分别为：
3、Q（Ge3）n（Ge3）zF3.333710°396500小..
t（Ge）:
0.434
QIt5.594X0X3976
t（Cl-）=1-t（Gd+）=1-0.434=0.566
7.5已知25C时0.02moldn^KCI溶液的电导率为0.2768Sm1。
一电导池中
充以此溶液，在25E时测得其电阻为453W在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555moldm3的CaCb溶液，测得电阻为1050W计算
（1）电导池系数；
（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCb溶液的摩尔电导率。
解：
（1）电导池系数为
'-KceiiG二Ke"1即Kcell=・R
R
则：
-1
di=0.2768X453=125.4m
（2）CaCb溶液的电导率
Kcell
K=
R
（3）CaCb溶液的摩尔电导率
125.4
1050
=0.1994Sm匕
0.1194110.983
一3
c0.55510
=0.02388Sm2
7.6.已知25T时一叮NH4CI=0.012625Sm2mol」,t（NH）=0.4907。
试计
算上m：
NH；及上m：
CL。
解：
离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
QO
m,-
上m：
NH4二
t（NHj上m：
NH4CI
0.49070.012625
1
321
=6.19510Smmol
寫ci-」（Cl「-。
4907°.012625=6.430仿Sm2mol」
或
m,-
JC（CI_）=A^（NH4CI卜A^（NH【）=0.012625-6.195X10-3=6.430X10-3Smmol
K
F列平衡：
HO*
度。
解:
k（H2O）
k（H2O）
f（H2O）-c（H2O）珥H2O）/M（H2O）
7.725C将电导率为0.14Sm的KCI溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W在同一电导池中装入0.1moldm的NHH20溶液，测得电阻为2030W利用表7.3.2中的数据计算NHfO的解离度-；及解离常熟X。
解：
查表知NHHO无限稀释摩尔电导率为
上m：
NH3H2O二隘NH「莒OH-
=73.5x10-4+198X10-4=271.5X10_4Smmol-1
c傀（NH3H2O）K（NH3H2O）
一JNH3H2OcNH3H2O爲：
NH3H2O
_x（KCl）R（KCl）
cNH3H2O上m：
NH3H2OcNH3H2ORNH3H2O上m：
NH3H2O
0.141x525
5.51039.931041Smmol4
上mH2O
—
H2Oh++爲oh-
_112
9.92910Sm2mol
上mH2O
c（H
997.0910/18
（1）求25°C时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率k（溶液）=
C<4
1.664X10-Sm，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
已知：
Amm（Ag+）=61.9X1O"4Svamol-1,A話（Br-）=78.1X1O-4Svmmol-1。
解：
（1）水的无限稀释摩尔电导率为
上m：
H2O—”m：
HCI上m：
NaOH-上m：
NaCl
=0.042616+0.024811-0.012645=0054777Smmol」
纯水的电导率
2
ca
ce
上mH2O
a=
-篇H2O'
上mAgBr=
'AgBr
c
AgBr1.11410°即c=2
Am（AgBr）1.40X0
=7.95710^molm^
c（H）c（OH-）_i'ca]即.
"P厂-歹，:
即有：
■H2O-kWc®/H2O
=呵.00810」41100.054777=5.50010-6Sm_1
上mH2O二丄？
c
7.10应用德拜-休克尔极限公式计算25C时0.002molkg-1CaCb溶液中丫心+）、丫（C「）和Y。
解：
离子强度
I=*迟bBz：
=寸「0.002汉22+0.002汉2汉（一1打=0.006mol忒根据：
lgi=-Az2、I；lg_=-A乙z\、丨
即有：
lg（Ca2）=-0.50922、、0.006=-0.1577;（Ca2）=0.6995
lg（Cl）=-0.509-1彳_0.006=-0.03943（Cl）=0.9132
IgY^-A乙z」TT=q509x2讨—1|70006=-0.07885V二=0.8340
7.11现有25E时，0.01molkg-1BaCb溶液。
计算溶液的离子强度I以及BaCb的平均离子活度因子Y和平均离子活度。
解：
离子强度
I=舟送bBz弓「0.01汉22+0.01汉2汉（一1}]=0.03molkg-根据：
lg=-A乙z」匚=-0.5092-1..003=-0.1763;_=0.6663
21/321
b_=b\bfi；=[0.010.022=1.58710"molkg丄
二0.66631.58710二0.01057
--b1
7.1225E时碘酸钡Ba（IO4）2在纯水中的溶解度为5.46X10-4moldm3。
假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01moldm3中CaCb溶液中的溶解度。
解：
先利用25E时碘酸钡Ba（IO4）2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。
由
于是稀溶液可近似看作bB~CB,因此，离子强度为
12
匕'bBZB
1_42
5.46102
2-
+5.46汇10-4汉2汉（一1$]=1.638x10』molkg
IgY扌-Az+|z」VT=-0.509x2x|-1汇J1.638X0」=-0.04120;丫二=0.9095
2aBa2厂。
「=4岸
3=49909外匡4込]
3
=4.898%10-10
设在0.01moldm3中CaCb溶液中Ba（IO”2的溶解度为丨，则
1L21-2J2J
IbBz0.0120.012-1+6b=30.01+bmolkg
2B2-
lg^f=-A乙z」VT=-0.509汇2汉|-1汉j3（0.01+b）
整理得到
心=巩血2十戸2（104—）=4丫；（善j；
sp
sp
Ksp—
4_
4.89810-10「b今4.96610-4b
lg=-1.7632
0.014.96610-4/_
采用迭代法求解该方程得y=0.6563
4.89810-10b'4.96610-41
所以在0.01moldm3中CaCb溶液中Ba（d）2的溶解度为
_____-41
4-=0.6563=7.56610吨©
Cb祐b=7.566X10-4moldm3
1
7.13电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10molkg-）|Hg2Cb（s）|Hg电动势E与温度T的关系为:
E3T6T
e=0.°694+1.88110k-2.910k
（1）写出电池反应；
（2）计算25C时该反应的4G、△&、△凡以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Q,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。
解:
（1）电池反应为
11
-H2g+—Hg2Cl2s=Hgl+HClaq
22
（2）25C时
36亠2
E=0.0694+1.88110298.15-2.910298.15=0.3724V
穿。
=1.88110^-22.910“298.15=1.51710，VK，
因此，46=-zEF=-1>96500X）.3724=-35.94kJmol
=1965001.51710鼻=14.64Jmol
4比=4G+T4Sm=-35.94+14.64>298.15X0-3=-31.57kJmol-1
Q,m=T40=4.36kJmol-1
1
（3）Q,m=4f=-31.57kJmol-
1
7.1425C时，电池Zn|ZnCl2（0.555molkg-）|AgCI（s）|Ag的电动势E=1.015V。
已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V,E（C「|AgCI|Ag）=0.2222V,电池电动势的温度系数为：
dE=-4.0210^VKJ
dTp
（1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K；
（3）计算电池反应的可逆热Q,m；
（4）求溶液中ZnCI2的平均离子活度因子Y。
解：
（1）电池反应为
Zn（s）+2AgCl（s）=Zn2++2Cl-+2Ag（s）
（2）rGm=-RTlnK^二_zE㊀F
即：
lnd
zE&F2||0.2222--0.762096500
8.314298.15
==76.63RT
K°=1.90X1033
（3）
Qr,m=T=rSm
二zFT
dTp
=296500-4.02104298.15=-23.13kJmol
（4）E二E?
-更1naZn2a2CL=E2-RTln43电
zFzF一&丿
1.015=0.2222--0.7620
8.314298.15
296500
ln43
『0.5555$
Y=0.5099
7.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：
CH4（g）+2甩0
（1）=CQ（g）+8H++8e-
阴极：
2O2（g）+8H++8e-=2H2O（l）
电池反应：
CH4（g）+2O2（g）=CQ（g）+2H2O（l）
已知，25r时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数■■-=fGm为：
物质
CH（g）
CO（g）
HO（l）
.■:
fGm/kJmol」
-50.72
-394.359
-237.129
计算25°C时该电池的标准电动势。
解：
.*Gm：
®*Gmb
B
「fGm^CO2,g+2.fGmH2O,lJfGmCH4，g-2厶fGmO2，g
=-394.359+2-237.129--50.72
1
=-817.897kJmol
因为：
.*G：
=-zhF
A
rGm
E=-=
zF
3
817.89710
=1.0595V
896500
7.16写出下列各电池的电池反应。
应用表7.7.1的数据计算25C时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）|Pt
（2）Zn|ZnCl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd|Cd2+（a=0.01）||Cl-（a=0.5）|Cl2（100kPa）|Pt解：
（1）电池反应：
H2（g）+Cl2（g）=2HCl
E-RTlna2HCl二1.3579-8.314298.15山。
^2二1.3636V
zF2疋96500
_1
：
rGm=「zEF=-21.363696500=-263.17kJmol
rGm=-RTlnK&=-zE^F
lnKe
zE,2仮79®96500we
RT
8.314298.15
K°=8.24X1045
■':
rGm
=-zE日F：
：
：
0,故件下反自行。
+2AgCl（s）=ZnCl2+2Ag（s）
（2）电池反应：
Zn（s）
RT8314汉29815
296500
InaZnCl2二0.22216+0.7620In0.6=0.9907V
zF
rGm=-zEF=-20.990796500=-191.20kJmol
rG：
二-RTInKe=-zE^F
lnK
z^F
RT
2110.22213--0.7620
96500
8.314298.15
二76.626
33
K=1.898X10
•»Gm：
：
：
0,故件下反自行。
（3）电池反应：
Cd（s）+Cl2（g）=Cd2++2CI
E丸刁-RT|naCd2a2Cl-
8314疋298152
=（1.3579+0.4032In0.01"0.5}=1.8381V
vf2x96500'‘
rGm二-zEF=-21.838196500=-354.75kJmol
.rGm=-RTlnK&二-zE^F
zE^F
RT
21.3579--0.4032：
丨：
：
96500
137.119
8.314298.15
a59
K°=3.55XO
■■■：
rGm：
：
：
0,故件下反自行
7.17应用表7.4.1的数据计算下列电池在25C时的电动势
Cu|CuSQ（b1=0.01molkg-1）IICuSO（b2=0.1molkg-1）|Cu
解：
该电池为浓差电池，电池反应为
11
CuSO（b2=0.1molkg-）—CuSQ（b=0.01molkg-）
查表知，y（CuSO,b1=0.01molkg-1）=0.41
1
Y（CuSO,b2=0.1molkg-）=0.16
E=E_RTln4^
zFa2（CuSO4）
8.314298.150.410.01
ln
2965000.160.10
=0.01749V
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCI（b=0.10molkg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25C
时电动势为1.4881V，试计算HCI溶液中HCI的平均离子活度因子。
解：
该电池的电池反应为
H（g,100kPa）+Cl2（g,100kPa）=2HCI（b=0.10molkg-1）
根据Nernst方程
zF
In
a2（HCI）
PH2/pepCI2/pe
莘Ina2HCI
1.488仁1.3579一8.314298.15Ina2HCI
2x96500
aHCI严6.2910J
2
a1HCI=a-：
=
be
即；'4=^^Ja（HCI）=
1.6.2910’=0.7931
0.10
3
二_68.47"0
=296500
=_0.3548V
（3）
e_RTzF
In
卫归丄=占卫In芈止
aH2SQ4zFa3H2SQ4
0.170530-_0.3548/-
8.314298.15
In
296500
1.100/1001a3_H2SQ4
7.1925C时，实验测定电池Pb|PbSO（s）|H2SQ（0.01moIkg-1）|H2（g,P）|Pt的电动势为0.1705V。
已知25C时，AfGm（HSQ,aq）=\fGm
2_1c-1
（SQ「,aq）=_744.53kJmoI，二fGm（PbSQ,s）=_813.0kJmoI。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；
（2）求25C时的E（SQ4_|PbSQ4|Pb）;
（3）计算0.01moIkg-1H2SQ溶液的&±和仕
解：
（1）上述电池的电极反应和电池反应如下
正极：
2
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