多酸合成小结.docx

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多酸合成小结

对于一个合成方法的描述，可能总有一些细节照顾不到，这也可能是咱们合成多酸产率不及文献报道值的原因，所以多酸合成过程中我们至少应做到严格遵守步骤，详细观察现象，多做总结，以获得相对较高的产率！

此处均为简译，若有疑问请参考原文献！

一、Mo6

6Na2MoO4+l0HCl+2（n-C4H9）4NBr—[（n-C4H9）4N]2[Mo6O19]+l0NaCl+2NaBr+5H2O

向50ml的烧瓶中加入2.5gNa2MoO4·2H2O（分析纯，10.3mmol），用10ml水溶解，然后用2.9ml6MHCl（17.4mmol）酸化，室温下持续搅拌1min。

充分搅拌条件下，加入1.21g溴化四丁基铵（3.75mmol）溶于2ml所得的溶液，立即产生白色沉淀（溴化四丁基铵必须纯净，必要时候可以预先重结晶，如果溴化四丁基铵不纯净将导致溶液变蓝）。

所得的悬浊液搅拌下加热到75-80℃，持续45min注3。

这个过程中白色固体渐变成黄色。

抽滤，得到粗产品用20ml水洗涤三次！

将粗产品（2.17g）溶于80ml丙酮中（约65℃），之后冷却至负20℃，24小时候，通过过滤得纯净产品，用20ml乙醚洗涤两次，真空干燥12h。

产量：

1.98g，产率84%。

1、分子式：

C32H72N2Mo6O19

2、干燥环境下很稳定

3、Checkers此步骤是60摄氏度下搅拌12h

4、742（m），800（s），880（w），890（w，sh），956（s），988（w）。

——I.S.vol27P77

二、Mo8

8Na2MoO4+12HC1+4（n-C4H9）4NBr-[（n-C4H9）4N]4[Mo8O26]+12NaCI+4NaBr+6H2O

向50ml的烧瓶中加入5gNa2MoO4·2H2O（分析纯，20.7mmol），用12ml水溶解，然后用5.17ml6MHCl（31mmol）酸化，室温下持续搅拌1-2min。

充分搅拌条件下，加入3.34g溴化四丁基铵（10.4mmol）溶于10ml所得的溶液，立即产生白色沉淀（溴化四丁基铵必须纯净，必要时候可以预先重结晶，如果溴化四丁基铵不纯净将导致溶液变蓝）。

所得的悬浊液搅拌下加热到75-80℃，持续10min。

抽滤，得到粗产品依次用20ml水，20ml乙醇，20ml丙酮，20ml乙醚洗涤！

将粗产品（4.78g）溶于35ml丙酮中（约65℃），之后冷却至负10℃，24小时后，通过过滤得纯净产品，用20ml乙醚洗涤，真空干燥12h。

产量：

3.58g，产率64%。

1、分子式：

C64H144N4MO8O2

2、干燥环境下很稳定

3、656（s），722（m），736（m），804（s），852（m），885（w,sh），904（s），920（s），950（m）

——I.S.vol27P78

三、W6

6Na2WO4+l0HCl+2（n-C4H9）4NBr-[（n-C4H9）4N]2[W6O19]+l0NaCl+2NaBr+5H2O

100℃条件下，将33g（100mmol）的Na2WO4·2H2O，40ml的冰醋酸和30ml的DMF混合于250ml烧瓶中搅拌3h。

获得白色乳浊液。

搅拌条件下，加入20ml醋酸酐，18ml浓盐酸和50mlDMF的混合液。

趁热过滤除去白色不容固体，用50ml甲醇洗涤，澄清的滤液冷却至室温。

快速搅拌条件下，加入15g（47mmol）溴化四丁基铵溶于50ml甲醇的溶液，持续搅拌5min，得到白色固体。

抽滤，20ml甲醇和50ml乙醚洗涤，空气下干燥得22.5g粗产品（已足够纯净）。

重结晶：

用约8mlDMSO在80℃溶解粗产品，室温下放置2天，获得无色晶体18g，产率60%。

1、分子式：

C32H72N2W6O19

2、975（vs），888*（vw），873*（vw），812（vs），752*（vw），736*（vw），716*（vw），664*（vw），588（m），445（vs），402*（vw），368（m）

——I.S.vol27P80

四、W10

10Na2WO4+16HCI+4（n-C4H9）4NBr-[（n-C4H9）4N]2[W10O32]+16NaCI+4NaBr+8H2O

取16g（48.5mmol）Na2WO4·2H2O溶于100ml沸水中，快速搅拌条件下，迅速加入（约10秒）煮沸的33.5ml3M（100.5mmol）HCl。

煮沸1-2min后，向澄清液中加入6.4g（26.4mmol）溴化四丁基铵溶液10ml水所得的溶液。

趁热过滤，用40ml沸水洗涤三次，然后用60ml乙醇洗涤两次，100ml乙醚洗涤两次。

得15g粗产品。

（已足够纯净）。

重结晶：

用10mlDMF于80℃溶解，1天以后过滤得微黄色的棱状晶体（12g）。

产率74%。

也可以用乙腈（80℃）重结晶，产率67.7%。

1、分子式：

C64H144N4W10O32

2、空气中稳定，但是DMF未除净，则变的不稳定！

3、991（vw），958（vs），942（s），888（vs），802（vs），740*（sh），582（w），434（m），425（sh），405（s），345（w），331（m）

4、Checkers试验，DMF重结晶产率只有50%

——I.S.vol27P81

五、V10

10Na3VO4+27HCI+3（n-C4H9）4NBr-[（n-C4H9）4N]3[V10O28H3]+27NaCI

+3NaBr+12H2O

15gNa3VO4（81.6mmol）溶于110ml水，搅拌条件下，以2d/s用71ml3MHCl（213mmol）酸化。

随着酸化，溶液渐渐变为橘红色，酸化的溶液以2ml/15min的速度加入，60g（186mmol）溴化四丁基铵溶于60ml水所获得的溶液，继续搅拌15min。

抽滤得到橘黄色沉淀，依次用60ml水，60ml乙醇，300ml乙醚洗涤。

真空干燥12h。

粗产品17g用150ml乙腈溶解，搅拌10min后，过滤除去不容物，于深橘红色滤液中加入300ml无水乙醚，过滤得橘黄色的沉淀，用100ml无水乙醚洗涤，真空干燥1h，得产品12.3g橘黄色固体。

进一步纯化：

以乙腈溶解，并用乙醚挥发法结晶三天，抽滤，用100ml乙醚洗涤，真空干燥12h。

产率86%。

1、分子式：

C48H111N3V10O28

2、吸湿性，避光干燥处保存

3、739（m,sh），770（m），803（m），840（m），880（w），940（m），968（s），985（sh）

——I.S.vol27P83

六、α-SiW9（自己合成产率比文献要低，~45%）

9[WO4]2-+[SiO3]2-+10H++10Na+-Na10[a-SiW9O34]+5H2O

182gNa2WO4·2H2O（0.55mol）和11g硅酸钠（50mmol）溶于200ml热水（80-100℃）中，边搅拌边逐滴滴加130ml6MHCl（~30min滴完），然后煮沸至溶液约300ml。

若有SiO2沉淀过滤。

搅拌条件下，慢慢加入50g无水碳酸钠溶于150ml水所获得的溶液。

慢慢出现沉淀，持续搅拌1h后过滤，所得的固体用1L4MNaCl溶液搅拌洗涤后抽滤，得固体，用100ml乙醇洗涤2次，再用100ml乙醚洗涤一次。

真空干燥得产品~110g，产率85%。

1、白色固体，较宽pH范围内亚稳定，逐渐转变。

微溶于水。

2、985，940（sh），930，865，848（sh），808，712，552，530，490（sh），435，373，335

——I.S.vol27P87

七、β-SiW9

9[WO4]2-+[SiO3]2-+1lH++9Na++18H2O-Na9[β-SiW9O34H]·23H2O

12g硅酸钠（57mmol）溶于250ml水中，加入150g的钨酸钠（455mmol），溶解后，搅拌下慢慢加入95ml6M的HCl，过滤除去不反应的硅石，滤液于5℃存放2-3d，过滤，晶体用20ml冷水（4℃）洗涤2次。

空气中干燥，产品~50g，产率35%。

1、白的固体，微溶于水

2、溶液中不稳定，但是转变较慢

3、990（m），935（m），865（vs），800（s），745（s），535（m），315（s）

4、译者：

此法不是先加过量酸，然后再碱解，而是直接加入较少量的酸。

与之后异构体的合成方法上也有类似区别！

该方法未能分出异构体，且产率低！

——I.S.vol27P88

八、α-SiW11

11[WO4]2-+[SiO3]2-+16H+-[α-SiW11O39]8-+8H2O

将182g钨酸钠（0.55mol）溶于300ml沸水，沸腾状态下滴加165ml4M的HCl，约30min加完。

等到同钨酸溶解，加入澄清的11g硅酸钠溶于100ml水制的的溶液，迅速的加入50ml4MHCl，此时pH应为5~6（译者：

加盐酸时注意测pH）。

煮沸1h，冷却至室温，如果浑浊，过滤。

向澄清液中加入150g氯化钾，搅拌15min，过滤，用50ml1MKCl溶液洗涤2次，用50ml冷水洗涤1次，空气干燥，产量145g，产率90%。

1、可溶于水（~20mmol/L），pH=4.5-7范围内，水溶液中稳定

2、1000，952，885，870（sh），797，725，625（sh），540，520，472（sh），430（sh），368，332

——I.S.vol27P89

九、β1-SiW11

Na9[β-SiW9O34H]·23H2O+2[WO4]2-+4H+-Na8[β1-SiWl1O34]（solvated）+25H2O+NaOH

5.8g（2mmol）Na9[β-SiW9O34H]·23H2O和40ml钨酸钠溶液（含1.42g钨酸钠，4mmol）混合后，逐滴加入5ml1MHCl（约5min），pH约为6。

通过滴加50ml无水乙醇，形成油状物。

去除浮于表面的液体！

用25ml无水乙醇洗涤油约5次，获得粉末，过滤，空气中干燥，得产品5g（85%）。

1、白色可溶固体，逐渐变成β2构型

2、990，950，900（sh），865，780，725，620，535，460，360，320

3、checkers获得3.8g

——I.S.vol27P90

一十、β2-SiW11

12[WO4]2-+[SiO3]2-+22H++K++6H2O–K8[β2-SiW11O39]·14H2O

182g钨酸钠（0.55mol）溶于300ml的水，搅拌条件下，向溶液中加入165ml4MHCl（大于10min）。

倾入11g硅酸钠（50mmol）溶于100ml水制得的溶液！

通过4MHCl调节pH5-6（约40ml）。

维持pH约100min。

加入90g氯化钾，搅拌15min。

过滤得粗产品。

将粗产品溶于850ml水，除去不容物，向滤液中加入80gKCl，抽滤得固体，用50ml2MKCl洗涤2次，空气干燥。

产量：

60-80（37%-50%）。

1、白色可溶固体

2、溶液中逐渐变为β3构型

3、988，945，875，855，805，730，610（sh），530，460（sh），395（sh），360，325

——I.S.vol27P91

十一、β3-SiW11

K8[β3-SiW11O39]·14H2O–K8[β3-SiW11O39]·14H2O

取30gβ3-SiW11（9.4mmol）溶解于300ml水中，若有沉淀，过滤。

用4MHCl调节pH至5（约需要5ml酸），并在室温下维持在这个pH约4.5h。

之后加入60gKCl，搅拌2h。

过滤，用200ml水溶解固体（室温搅拌），过滤除去不容物。

然后加入40gKCl，抽滤，用20ml1MKCL洗涤固体，室温干燥，产量：

13.5（45%）。

1、可溶的白色固体

2、溶液中转变为α异构体

3、985，945，878，790，742，665，615（sh），540，510，450，390，365，330

——I.S.vol27P92

十二、γ-SiW10

[β2-SiW11O39]8-+2CO32-+8K++13H2O–K8[γ-SiW10O36]·12H2O+2HCO3-+[WO4]2-

合成过程中pH必须准确！

15g[β2-SiW11O39]8-溶于150ml25℃水中。

滤去不溶物，迅速用2MK2CO3调节pH至9.1。

维持这个pH正好16min，之后加入KCl40g，并调回pH（用K2CO3溶液）至9.1，搅拌10min，过滤，用1MKCl洗涤沉淀，空气干燥，产量：

10g（70%）。

1、在pH1-8范围内稳定

2、989（m），941（s），905（s），865（vs），818（vs），740（vs），655（sh），553（w），528（m），478（sh），390（sh），360（s），328（sh），318（m），303（sh）

——I.S.vol27P88

十三、α-SiW12

12[WO4]2-+[SiO3]2-+22H+-[α-SiW12O40]4-+11H2O

将182g（0.55mol）钨酸钠溶于300ml沸水中，逐滴加入165ml4MHCl（5min以上），等到白色固体溶解，加入室温下11g硅酸钠（50mmol）溶于100ml水中所得溶液，随后迅速加入50ml4MHCl，pH值变为~5-6。

煮沸1h，加入1M的钨酸钠（50ml，50mmol），随后加入80ml4MHCl。

冷至室温，若浑浊，过滤。

此时溶液约为450-500ml。

（1）用80ml乙醚和-20℃的120ml等体积乙醚浓盐酸混合液萃取上述溶液，取最下层，水浴蒸发除去乙醚，慢挥发溶液得十二钨硅酸。

（2）用KOH（1M）调pH~2，加入KCl50g。

过滤，空气中干燥，得十二钨硅酸的钾盐。

重结晶：

冷却50℃的饱和溶液至室温（用HClpH调至2）。

产量：

130g（75%）。

1、均是白色可溶固体

2、pH4.5以下的溶液中稳定

3.、酸：

1020，981，928，880，785，552（sh），540，475，415，373，332

钾盐：

l020，999，980，940（sh），925，894，878，780，550（sh），530，474，413，373，333

——I.S.vol27P93

十四、β-SiW12

12[WO4]2-+[SiO3]2-+22H+-[β-SiW12O40]4-+11H2O

将198g钨酸钠（0.6mol）溶于250ml50℃水中，逐滴加入240ml3MHCl，等到白色固体溶解，加入室温下11g硅酸钠（50mmol）溶于100ml水中所得溶液，随后迅速加入56ml6MHCl，pH值变为~1。

80℃下浓缩体积约为400ml，过滤除去不容物。

（1）用80ml乙醚和-20℃的120ml等体积乙醚浓盐酸混合液萃取上述溶液，取最下层，水浴蒸发除去乙醚，慢挥发溶液得十二钨硅酸。

（2）用KOH（1M）调pH~2，加入KCl50g。

过滤，空气中干燥，得十二钨硅酸的钾盐。

重结晶：

冷却50℃的饱和溶液至室温（用HClpH调至2）。

产量：

110g（65%）。

1、均是淡黄色可溶固体

2、pH4.5以下的溶液中稳定

3、酸：

1018，980，920，790，550（sh），530，510（sh），427，395（sh），372（sh），360，335

钾盐：

1018，984，917，865，791，550（sh），530，510（sh），427，395（sh），372（sh），360，335

——I.S.vol27P94

十五、γ-SiW12

[SiW10O36]8-+2[WO4]2-+8H++4[N（n-C4H9）4]+-[N（n-C4H9）4]4[SiW12O36]+4H2O

取γ-SiW107.5g（2.5mmol），溶于50ml水中，1M高氯酸（20ml，20mmol）加入溶液中，搅拌20min后过滤除去高氯酸钾。

搅拌条件下，逐滴向滤液中加入1MHCl5ml和75ml无水乙醇，加入5ml1M的钨酸钠溶液（5mmol）。

搅拌30min后过滤，将4g溴化四丁基铵加入滤液中，抽滤注1，用25ml乙醇洗涤2次，20ml乙醚洗涤一次。

粗产品溶于25ml乙腈，过滤除去不溶杂质，然后搅拌条件下将滤液倾入250ml乙醚，用25ml乙醚洗涤2次。

产量：

2g（50%）。

1.、checkers认为有必要用离心分离法分离

2、溶于大部分有机溶剂，并能保持稳定

3、1010，973，912，882（sh），873，840，791，775（sh），700（sh），552，538，520，488，460，445，411，390，351，330，310

——I.S.vol27P95

十六、α-PVVW11

取59g十二钨磷酸（0.02mol）于室温下溶于50ml水中。

逐渐的加入5g的碳酸锂（0.07mol），调节pH至4.8，此时溶液中存在的应该是单缺位多酸，为溶液A。

取3.1g的NaVO3于80℃溶于100ml水中，冷却后逐滴加入6MHCl约2ml调pH约为4.8。

过滤得澄清的滤液B。

搅拌条件下逐渐将澄清滤液B加入A溶液中。

用约7ml6MHCl调混合液pH至2。

将混合液加热至60℃，然后冷却至25℃，再次用约2ml6MHCl调回pH至2。

重复操作加外框步骤，直到加热再冷却后pH仍为2±0.1。

再加热溶液至60℃，加入20gKCl（0.27mol），维持此温度15min。

冷却到室温，过滤得淡黄色固体，用50mlpH为2的水（25℃）洗涤2次。

空气干燥，产量：

28g（48%）。

1、淡黄色固体，进一步干燥颜色减轻

2、1101（m），1077（s），1065（sh），982（s），881（s）

——I.S.vol27P99

十七、Na9[A-PW9O34]

加入120g的钨酸钠（0.36mol）于150ml水中，待完全溶解后加入4ml浓磷酸（0.06mol）。

此时pH约为8.9–9.0。

然后逐滴加入22.5ml的冰醋酸（0.4mol），产生白色固体，此时pH约为7.5±0.3。

继续搅拌1h后过滤得白色固体，90g（85-90%）。

1、35ml浓盐酸可用来代替冰醋酸进行酸化。

但是随后的搅拌时间要延长至4h。

checkers指出要想得到较高产率盐酸滴加速度应该慢！

2、分子式：

98.8%Na9-xHx[PW9034]·7H2O+1.2%NaCl

3、120℃条件下转变为B型

4.、A型：

1052（s），1017（m），941（s），886（m），836（s），740-760（s）

B型：

1174（m），1062（m），1018（w），995（m），897（s），823（s），739（s）

——I.S.vol27P100

十八、Cs6[α-1,2,3-PV3W9O40]（另有A-β-SiW9V3合成，详见I.S.vol27P129）

将8.2g乙酸钠（100mmol）溶于100g水中，用约6ml的乙酸调pH至4.8。

向溶液中加入3.05g的NaVO3和20g的A型PW9（8.2mmol），混合液于25℃条件下搅拌48h。

过滤得酒红色澄清滤液，向滤液中加入8gCsCl（48mmol）溶液10g水的溶液。

搅拌30min，抽滤，用50ml水洗涤2次，空气中干燥，得橘红色固体15g（56%）。

1、1085（s），1053（m），953（vs,sh），863（m），789（vs,br）

——I.S.vol27P100

十九、P2W5&PW10

将60g的H2WO4（0.24mol）溶于400g的水（钨酸可以用三氧化钨代替）。

逐滴加入110ml50%的氢氧化铯溶液。

过滤获得澄清溶液，向滤液中滴加约21ml的浓磷酸直到pH为7，持续搅拌1h，过滤除去~10g固体（未表征）。

滤液于0℃放置24h后再次过滤，得到固体约90g，此白色固体就是P2W5。

取75g的P2W5溶于150g的水。

加热回流24h，过滤得到18g的PW10，滤液于低温冷却48h后过滤，得45g的P2W5。

1、分子式：

Cs6[P2W5O23]·H2O&Cs7[PW10O36]·H2O

2、P2W5：

1180（m），1153（m），1048（s），986（w），893（vs,shoulders），801（w），686（s）

PW10：

1086（ms），1053（m），1023（m），965，952（sh），937（s），892（s），850（m），830（m），735（vs,br）

——I.S.vol27P101

十九、γ-PV2W10

将1g的NaVO3溶于40g的水中（约70℃），冷至室温后逐滴加入3MHCl直到pH为0.8。

将所得黄色溶液过滤，向滤液中慢慢的（~30min）加入12.5g的PW10（3.6mmol），持续搅拌30min，过滤得到10.9g（90%）黄色的固体。

1、分子式：

Cs5[γ-PV2W10O40]·6H2O

2、在过量钒酸盐存在条件下稳定，但是当有[VO2]+存在时转变为深橘红色的β异构体

3、1096（m），1060（m），1040（m），1007（sh），985（sh），954（s），766（vs,br）

4、获得分析纯的产品：

将0.1g的NaVO3溶于100g水中，用3MHCl调pH约为2，加入上述产品5g加入后常温搅拌30min。

过滤，将澄清的滤液在0℃结晶12h，过滤得2.4g的晶体。

——I.S.vol27P102

二十、β-PV2W10

室温下，取10g的γ-PV2W10于300ml水中搅拌60h。

冷却至0℃后过滤，旋转蒸发法将滤液浓缩至~75ml，于0℃冷却1h，过滤得产品8.5g（70%）。

常温下，将粗产品溶于200ml水，过滤除去不容物，后将滤液蒸干（dryness）。

得到产品7g（大约60%）。

1、分子式：

Cs5[β-PV2W10O40]·10H2O

2、据十九的注释为深橘红色

3、1090（m），1068（m），1058（m），976（s,sh），960（s），890（m），794（vs,br）

——I.S.vol27P103

二十