精品锂电池正极三元材料技术现状与新型三元材料.docx
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精品锂电池正极三元材料技术现状与新型三元材料
三元材料技术现状与几款新型三元材料介绍
锂镍氧锂钴氧三元素系锂锰氧正极材料二元素系磷酸铁锂系
锂钴氧
锂锰氧价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液二元素系
锂镍氧
性能稳定价格高钴是有毒元素
容量高价格低廉结构不稳定合成难度大
磷酸铁锂系循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差
三元素系
引入钴稳定其二维层状结构
比容量高放电倍率佳安全性好成本低
正极材料容量和电压关系图
三元材料（三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征
优点
比容量高循环寿命长安全性能好价格低廉
缺点
平台相对较低首次充放电效率低
三元协同效应
Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性
目前商业化三元系列材料
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。
锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。
参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法
溶胶-凝胶法
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
喷雾干燥法固相反应法
共沉淀法
氢氧化物共沉淀法
振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法
碳酸盐共沉淀法
振实密度较低形貌难控制加工性能差
Ni、Co、Mn离子混合液
沉淀剂
沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体
锂源
混合、球磨烧结、粉碎分级
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2共沉淀法制备
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能
河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料（TTM-812）用于锂离子电池时，容量发挥稳定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循环寿命长（>800次，1C），高倍率放电性能佳（>15C），耐过充能力强，是国内外同类产品的佼佼者。
具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正极材料；可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。
2500
2000
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500
10
20
30
40
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60
70
80
2Theta
项目粒子形状平均粒径（D50）比表面积（BET法）Co+Ni+Mn量振实密度粉体PH值Fe含量Ca含量SiCdPb首次可逆容量（半电池）充放电区间4.2~3.0，0.1C首次充放电效率（半电池）充放电区间4.2~3.0，0.1C循环性能（残留容量80%）包装，净重
单位μmm2/g%g/cm3
标准类球形8-120.20-0.5058-60>2.50<11.0
ppmppmppmppmppmmAh/g%次KG
<100<100<200<1<1>16085~90人造石墨>800天然石墨>500内铝塑真空包装，外塑料桶装；25KG
充放电曲线（扣式电池）
首次充放电曲线
4.44.24电压（V）3.83.63.43.232.80120比容量（比容量（mAh/g））140160180200
循环性能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题
1.材料的首次充放电效率低．
2.锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响．
3.材料的放电电压平台较LiCoO2低，有待提高．
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础
固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应
的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。
?
晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。
?
晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。
元素组成
结构
电子电导
离子电导
电化学性能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：
离子掺杂
表面包覆
离子掺杂改性
锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。
阳离子等价态掺杂等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。
掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。
阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。
阳离子不等价态掺杂
阴离子掺杂技术
表面包覆改性
用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。
?
同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。
由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。
当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。
?
制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似．
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。
然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的PH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。
很多软包开始用523。
LiNixCoyMnzO2的发展动向
低钴层状三元材料：
钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约材料的成本。
目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。
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高镍层状三元材料：
高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。
但是增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。
?
层状镍锰二元材料：
LiNi0.5Mn0.5O2中Mn以Mn4+形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优
良的电化学性能．但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影响材料性能．?
5V尖晶石结构镍锰二元材料：
其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟，合成性能优良的5V电池材料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。
LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2
LiNixCoyMnzO2中提高镍的含量能大大提升材料的比容量，降低钴的含量又能降低材料成本，因此，河南思维能源材料有限公司自主研发生产的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循环性能优异、高温储存性能好等特点。
适用于高容量圆柱锂离子电池和其它锂离子电池。
TTM-701515
SEM
TTM-701515
2500
2000
1500
1000
50607080
2Theta
XRD
TTM-701515
项目D10D50D90振实密度（g/cm3）比表面积（m2/g）pH值指标>59-15<25>2.20.2~0.511~12典型值5.810.719.22.50.2511.6
TTM-701515
电池类型扣式电池（2.9-4.3VvsLi负极）铝壳电池（523450方型）（负极：
天然改性石墨，测试电压区间：
3.0-4.20V）性能比容量0.1C（mAh/g）首次循环效率（%）比容量1C（mAh/g）最大压实密度（g/cm3）使用压实密度（g/cm3）数据>180>85>1603.6~3.83.5~3.7
TTM-701515充放电曲线（扣式电池）
首次充放电曲线
4.44.24电压（V）3.83.63.43.232.80120140160比容量（比容量（mAh/g）
TTM-701515循环曲线（全电池）
300周容量保持率90%
xLi2MnO3·（1-x）LiMO2
Li2MnO3锰以正四价存在，电化学活性差。
LiMO2宽电压范围结构不稳定，限制容量的发挥。
xLi2MnO3·（1-x）LiMO2
突出特点：
2-4.8V发挥250mAh/g以上的比容量。
xLi2MnO3·（1-x）LiMO2
反应机理小于4.5V充电：
xLi2MnO3·（1-x）LiMO2→xLi2MnO3+（1-x）MO2+xLi大于4.5V充电：
4.5VxLi2MnO3·（1-x）LiMO2→xLi2MnO3+（1-x）MO2+xLi放电反应：
xMnO2·（1-x）MO2+Li→xLiMnO2·（1-x）LiMO2
xLi2MnO3·（1-x）LiMO2
由于Li2MnO3在第一次脱出的是Li2O（两个锂），嵌入的是一个Li，造成该材料的首次充放电效率不高，相关解决办法有两种思
路：
a，通过表面包覆Al2O3，AlPO4等减少首次充电脱出Li2O后的氧离子移动，为锂离子回嵌提供足够的八面体位置。
b，通过与Li4Mn5O12，LiV3O8等其他锂离子客体材料混合，提供锂离子回嵌需要的位置。
TheUniversityofTexasatAustin,Austin,TX78712,USA
xLi2MnO3·（1-x）LiMO2
基于Li2MnO3的层状固溶体材料由于具有200mAh／g以上的高比容量，被称之为新型三元材料，近几年受到广大研究者的热捧。
然而由于Li2MnO3的脱锂反应发生在４.5伏以上的高电位平台，所以该材料要在更宽的电压范围内工作．同时该材料首次不可逆容量高，有研究通过掺杂锂离子的宿主材料，使首次脱出的锂可以回嵌进结构，从而减小材料的首次不可逆容量．由于该材料容量高，且廉价的锰含量高，在未来动力电池领域有很好的前景。
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