整理聚醚醚酮化学镀镍磷合金镀层及其性能研究.docx

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整理聚醚醚酮化学镀镍磷合金镀层及其性能研究

（3）旅行费用法

（四）建设项目环境影响评价的内容

填报内容包括四个表：

4.环境影响评价工作等级的调整

1.法律

2.辨识与分析危险、有害因素

1）规划实施对环境可能造成影响的分析、预测和评估。

主要包括资源环境承载能力分析、不良环境影响的分析和预测以及与相关规划的环境协调性分析。

（2）环境影响后评价。

1.环境总经济价值的构成

表一：

项目基本情况；聚醚醚酮化学镀镍磷合金镀层及其性能研究

随着轻量化的发展，具有高比强度的特种工程塑料聚醚醚酮（PEEK）在国防、航空航天、电子等高科技领域具有广阔的应用。

但是，由于PEEK及其复合材料的导电性极差，对电磁波基本没有屏蔽作用，这严重的限制了它作为电磁屏蔽材料的应用。

常用的电磁屏蔽材料是具有良好导电性的金属材料，但是由于金属的比重大，不利于轻量化发展。

化学镀镍磷是一种常用的聚合物表面金属化技术，它使材料既保持聚合物低比重的特性又拥有金属的良好导电性，是改善聚合物电磁屏蔽性能最有效的方法之一。

本论文为了提高碳纤维增强PEEK的电磁屏蔽性能，使用化学镀方法在碳纤维增强PEEK基体上沉积上一层镍磷合金镀层，通过研究镀液成分配比（主盐、还原剂）及工艺参数（镀液温度、镀液PH、施镀时间）对镀层沉积速率的影响确定了PEEK化学镀镍磷的最佳配比和工艺参数，并对镀层的组织结构、成分、表面形貌进行了分析。

为了提高镍磷镀层表面质量，以一种含铜离子化合物为光亮剂，研究分析了光亮剂浓度对镀层组织结构、成分、表面形貌、耐蚀性和电磁屏蔽性能的影响；为了延长镍磷镀层的使用寿命，对镍磷合金镀层进行钝化处理，系统研究了钝化处理对镍磷合金镀层耐蚀性和抗氧化性的影响，通过对比氧化前后钝化与未钝化镍磷镀层的电磁屏蔽性能，分析研究了钝化处理对镍磷合金镀层在自然环境和氧化性环境下电磁屏蔽性能的影响。

1.PEEK化学镀镍磷合金最佳成分配比和工艺参数为：

主盐浓度25g/L、还原剂浓度30g/L、PH=6.1、温度80°C、施镀时间1.5h。

通过XRD、SEM和EDS分析表明，镍磷镀层与基体有良好的结合，具有良好表面质量，此时镀层是P含量为15.41wt.%的混晶组织。

2.光亮剂浓度为0.2g/L时，PEEK化学镀镍磷镀层沉积速率最小、镀层的致密度最高、颗粒大小最均匀。

EDS和XRD分析表明，镀层中Ni含量随光亮剂浓度的增加逐渐减小，光亮剂浓度小于0.3g/L时，镀层为无铜镍磷非晶；光亮剂浓度大于0.2g/L时，镀层为镍磷非晶与镍铜微晶组成的混晶结构。

电化学性能及电磁屏蔽性能测试表明，镀层在光亮剂浓度为0.2g/L时具有最佳的耐蚀性和电磁屏蔽性能。

3.钝化处理不影响镍磷镀层的组织形貌。

XPS分析表明，钝化镍磷镀层含有Cr元素，且Cr以Cr2O3和Cr（OH）3的三价化合物形式存在。

电化学性能测试表面钝化镍磷镀层与未钝化镍磷镀层在3.5wt.%NaCl和16.8wt.%HNO3溶液具有相似的腐蚀机理。

但在两种溶液中，钝化镀层的钝化平台更宽、腐蚀电位（Ecorr）更高、腐蚀电流密度（icorr）更低、电荷转移电阻（Rct）更大，钝化处理显著提高了镍磷镀层的耐蚀性和抗氧化性能。

4.16.8wt.%HNO3氧化试验进一步证实钝化处理提高了镍磷镀层的抗氧化性能。

电磁屏蔽性能测试表明，镍磷镀层具有良好的电磁屏蔽性能。

在自然环境中，钝化处理对镀层屏蔽性能的提高效果不明显。

经过16.8wt.%HNO3溶液氧化后，钝化后镍磷镀层电磁屏蔽性能的显著高于未钝化镀层。

这说明钝化处理能够显著的提高镍磷镀层在氧化性环境下的电磁屏蔽性能。

关键词：

化学镀镍磷，光亮剂，钝化，耐蚀性，电磁屏蔽性能

Abstract

ElectrolessNi-PalloycoatingonCFsreinforcedPEEKandtheeffectofplatingparametersonthepropertiesofcoating

Polyetheretherketone（PEEK）isoneoftheuniquethermoplasticengineeringmaterials,whichiswildlyappliedintheareaofaerospace,defense,andelectroniccommunicationindustries.However,theapplicationofPEEKaselectromagneticinterference（EMI）shieldingmaterialwaslimitedduetotheirlowconductivity.MetallicmaterialsarethebestcandidatesforEMIshieldingmaterials,sincetheyownoutstandingconductivity.However,theirdrawbackssuchasheavydensitygoagainstthetrendoflightweight.Electrolessdepositiontechniqueisawildlyusedmethodofsurfacemetallizationtechniqueforplastics,whichcanretainthelightweightfeatureofplasticsandintroducetheconductivefeatureofmaterials.

Ni-PalloycoatingwaselectrolesslydepositedonPEEKfromabathusingacopper-basedcompoundasbrightenerandtheinfluencesofnickelsaltconcentration,reducingagentconcentration,PH,temperatureanddepositiontimeonthedepositionratewereinvestigatedtodeterminetheoptimumprocessparameters.CharacterizationmethodsincludingXRD,SEMandEDSwereusedtoinvestigatethephasestructure,morphologyandcomposition.Theeffectofbrighteneronthecoatingcharacteristics,corrosionresistanceandEMIshieldingeffectiveness（SE）wasinvestigated.ApassivefilmwasformedonNi-PalloycoatingandtheeffectsofpassivationontheoxidationbehaviorandEMISEinvestigated.

1.TheoptimumprocessparametersofelectrolessNi-PalloycoatingonPEEKarethatnickelsaltis25g/L,reducingagentis30g/L,PHvalueis6.1,temperatureis80°Canddepositiontimeis1.5h.XRD,SEM,EDSobservationsrevealedthatthestructureofthecoatingismixturesofamorphousandmicrocrystalline,andthecoatinghavedenseanduniformnoduleswith15.41wt.%ofP.

2.Thedepositionratereachedaminimumwhenthebrightenerconcentrationis0.2g/L.Atthisconcentration,thecoatinghasthemostcompactandsmoothestnodules.EDSstudyshownthatthenickelcontentofthecoatingsdecreasedsignificantlywiththeincreaseofbrightenerconcentrationintheplatingbath.XRDobservationrevealedthatthestructuresofthecoatingsobtainedatbrightenerconcentrationunder0.3g/Lareamorphousandstructuresinthecoatingsobtainedatbrightenerconcentrationabove0.2g/Laremixturesofamorphousandmicrocrystalline.ElectrochemicalandEMISEtestsshowthatthecoatingobtainedat0.2g/LbrightenerownsthebestcorrosionresistanceandEMISE.Besides,forthecoatingsobtainedathighbrightenerconcentration,thecorrosionresistanceandEMISEareworse,comparedwiththecoatinginabsenceofbrightener.

3.Passivationtreatmenthasnoobviousinfluenceonthecoating’sstructureandmorphology.XPSspectrashownthatCrelementexistsinpassivefilmandthepossibleexistenceformsareCr2O3andCr（OH）3.Electrochemicaltestprovedthatthesamecorrosionmechanismmustbeoccurredonbothsurfaces.Thepotentiodynamicpolarizationandtheimpedancespectroscopycurvesindicatedthatthepassivatedcoatingcurvehaswiderpassiveplateau,higherEcorr,lowericorrandbiggerRctinbothsolution.Theresultindicatedthatpassivatedcoatingexhibitsbettercorrosionresistanceandoxidationresistanceincomparisonwiththeas-platingcoating.

4.Oxidationtestfurtherconfirmedthebetteroxidationresistanceofpassivatedcoating.EMISEtestrevealedthatpassivationtreatmentimprovedtheEMISEofNi-Palloycoatingslightlyunderphysicalenvironment.However,afteroxidationinthe18.6wt.%nitricacidsolutionfor3min,passivationtreatmentimprovedtheEMISEdramatically.

Keywords:

ElectrolessNi-Palloycoating,Brightener,Passivationtreatment,Corrosionresistance,Electromagneticinterferenceshieldingeffectiveness

第一章绪论

1.1引言

随着航空航天、汽车工业的不断发展，油耗、安全、排放成为了这些领域的三大问题。

在保证安全的前提下尽量的降低航天飞船、飞机、汽车的质量是解决上述三大问题的关键。

轻量化是降低航天飞船、飞机、汽车油耗的最有效办法。

据研究表明，汽车质量每减小10%，可降低油耗7-8%，减少10%左右的有害气体排放。

然而，质量的减轻会带来安全性问题，因此，选用比强度高的材料是解决降低油耗和保证安全两者矛盾的最有效办法。

工程塑料是目前比强度最高的材料，在许多领域中作为金属材料的代替物被使用。

近年来，聚合物在航空航天上的应用得到迅速的发展，聚合物主要作为结构材料用作机翼和机体等，在美国波音787梦幻飞机中聚合物的使用率占了将近50%。

特种工程塑料也叫高性能工程塑料是指综合性能较一般工程塑料更高，能够长期在150°C温度以上使用的工程塑料，被广泛的用于军事和宇航、航空等工业。

聚醚醚酮（PEEK）是一种熔点334为°C、软化点168°C、弯曲强度大于140MPa、拉伸强度为132~148MPa的特种工程塑料，其使用温度上限与其他工程塑料相比高出50°C左右，被广泛的应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。

然而，很多时候纯PEEK的抗弯曲强度低、无导电性，使其作为电磁屏蔽性能材料的使用受到了限制，所以需要对PEEK改性。

目前改善PEEK性能的方法主要有基体增强和表面改性。

集体增强法是通过添加第二甚至第三组分来改变PEEK的摩擦学、力学及高温学性能等。

常用的添加物有有机聚合物、无机粉体、纤维等。

1.2PEEK复合材料

1.2.1PEEK/聚合物复合材料

聚醚醚酮与聚合物的复合主要是通过两种聚合物相互镶嵌、协同以增强PEEK的力学性能和热力学性能。

提高树脂在常温条件下的力学性能是对PEEK改性最主要的目的，同时PEEK与聚合物的复合材料也作为离子交换膜得到广泛应用。

陈晓媛[1]等为了对PEEK/聚苯硫醚（PPS）共混体系的性能研究，制备了PPS质量分数分别为0%、20%、40%、80%、100%的PEEK/PPS复合材料。

试验将PEEK、PPS按不同配比加入一定温度的转矩流变仪中熔融共混，并模压成型为20mm×2mm的圆片,用于平行板应力流变实验；同时还将PEEK、PPS、CF按不同配比熔融注塑成型为标准试样，用于测试材料的拉伸性能、弯曲性能及冲击性能。

结果表明，该共混体系在熔融状态具有良好的相容性,但共混体系的宏观力学性能受固态下的相分离控制，拉伸强度、弯曲强度随PPS含量的增加而下降,而弯曲弹性模量则随着PPS含量的增加出现波动性变化。

BhanuNandan[2]等制备了以PEEK为增强相的ABS基复合材料。

试验在240°C下熔融共混，这样使得PEEK并未完全熔化，而是以颗粒镶嵌在ABS基体中。

实验结果表明，PEEK的加入对ABS玻璃化转变温度的影响不大，但能显著的提高ABS基体的动态存储模量；增强相与基体之间存在物理作用，使得拉伸强度和模量随着PEEK加入量的变化而改变。

分散相PEEK尺度小，既增大了两相相互作用的接触面积，又有助于应力从基体向增强相的有效传递，因此复合后，样品拉伸强度增大。

改善PEEK的摩擦学性能是在PEEK中掺入其他聚合物进行共混改性的又一目的，摩擦性能的研究需要对PEEK改性后两相之间界面和复合材料性能之间的关系进行研究。

张志毅[3]等研究了碳纤维增强（CF）聚醚醚酮/带酚酞侧基的聚芳醚砜（PES-C）基复合材料（CF/PEEK-PES-C）的摩擦磨损特性。

为了进行对比试验，制备了组分成分不同的CF/PEEK-PES-C复合材料。

首先研究了碳纤维含量一定时PEEK含量对PEEK/PES-C复合材料摩擦性能的影响，结果表明摩擦系数及磨损率都随混合基体中PEEK含量的增加而降低，这是因为碳纤维与PEEK界面粘结更好，使碳纤维更好的发挥了其对材料增强的作用。

其次研究了不同碳纤维含量条件下复合材料的摩擦性能，结果表明随纤维含量的增加，摩擦系数及磨损率都呈U字形特征，且最低值均发生在碳纤维质量分数为10%-20%的范围。

这主要是因为一方面碳纤维对基体有增强的作用，另一方面随着碳纤维含量的增加，纤维的分散不好，易于脱落造成犁划。

DavidL.Burris[4]等研究了PEEK质量分数为0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、70%和100%聚醚醚酮/聚四氟乙烯（PTFE）复合材料的摩擦性能。

研究发现，随着PTFE的加入PEEK的摩擦性能得到显著的提高，50wt.%的PEEK的平均摩擦系数为0.111，比纯PEEK的降低了0.252；20wt.%的PEEK的平均摩擦速率由纯PEEK的6×10−4mm3/（Nm）降低到了2.3×10−9mm3/（Nm）。

JayashreeBijwe[5]等研究了PTFE质量分数为0%~30%的PEEK/PTFE复合材料的机械性能以及不同磨损机制下的摩擦性能。

研究结果表明，随着PTFE的加入，有利于提高耐粘着磨损和微动磨损，两种磨损机制的摩擦系数都随着PTFE含量的增加而减小，但是粘着磨损和微动磨损的最小磨损速率分别出现在PTFE含量在7.5%和30%；然而，PTFE的加入却会降低复合材料在磨粒磨损时的摩擦性能和机械性能。

许多研究者在PEEK/PTFE聚合物基体上加入纤维等增强相，试图进一步的提高PEEK/PTFE复合材料的摩擦性能。

G.Y.Xie[6]等在PEEK/PTFE聚合物中加入钛酸钾晶须（PTW）来提高材料的摩擦性能。

研究发现，随着PTW的加入及其含量的增加，复合材料的摩擦性能不断提高，而复合聚合物的结晶度却有少量的下降。

这说明聚合物的结晶度不是增强材料摩擦性能的决定主要因素，而是由于晶须对材料韧性的提高以及摩擦过程中形成的均匀转换膜的润滑共同作用的结果。

LiwenMu[7]等人对PTW增强PEEK/PTFE和CF增强PEEK/PTFE两种复合材料的摩擦性能进行了对比研究。

研究发现，PTW增强PEEK/PTFE复合材料的摩擦性能比CF增强PEEK/PTFE复合材料摩擦性能优异。

PTW/PEEK/PTFE复合材料的摩擦系数比CF/PEEK/PTFE复合材料的低30%，磨损速率只有CF/PEEK/PTFE复合材料的10%~40%。

提高PEEK的高温机械性能是对PEEK改性的主要目的，要改善它在高温条件下的力学性能，就需要提高PEEK的玻璃化转变温度，抑制PEEK的软化。

A.A.Goodwin[8]在PEEK中掺入质量分数分别为0%、25%、50%、75%、100%的PEI（聚乙烯）制备了PEEK/PEI的非晶态复合材料，并对复合材料的动态力学松弛过程和玻璃化转变过程进行了研究。

通过差示扫描量热法（DSC）研究了复合材料的玻璃化转变温度，研究表明，随着PEI含量的不断增多，复合材料的玻璃化转变温度不断提高，当PEI的质量分数在25%时，PEEK复合材料的玻璃化温度已经达到160°C，PEI的质量分数为50%时，PEEK复合材料的玻璃化温度达到176°C，这比单相聚醚醚酮的玻璃化转变温度高出不少。

使用介电弛豫谱（DRS）研究了不同复合材料的表面活化能，表明随着PEI含量的增加非晶复合材料的表面活化能不断降低。

用动态热机械分析（DMTA）研究表明，PEI的加入由于结晶化的作用提高了复合材料的动态储能模量，延迟了PEEK的结晶过程。

BhanuNandan[9]等研究了芳基醚砜（PES）体积分数为0%、10%、25%、50%、75%和100%时PEEK/PES复合材料的熔化和结晶行为。

研究表明，非晶态PES的加入对PEEK的结晶行为产生极大的影响，特别是当PES含量比较低时这种影响更加明显。

PES的存在延缓了PEEK由液态和凝胶态向固态转变的过程，使得PEEK晶粒尺寸粗大，这是由于PES降低了PEEK凝固是的形核速率。

此外，研究还发现PES的加入可以降低PEEK的结晶率，这是因为PEEK/PES复合材料的结晶过程需要富PEEK相和富PES相的相互协同，而快速结晶的富PES相先凝结成固定的质点，富PEEK相结晶的时候PEEK分子链需要穿越PES质点，从而延缓了PEEK的结晶速度，降低了PEEK的结晶度。

有时，为了满足特殊的使用要求，也会对PEEK进行特殊的改性。

HaiqiuZhang[10]等，为了提高PEEK离子交换膜的离子交换性能，研制了PEEK/PBI（聚苯并咪唑）复合薄膜。

在试验中作者分别对PBI体积分数为0%、5%、10%、15%和20%的PEEK/PBI复合薄膜进行了机械性能、热稳定性和离子交换性能（IEC）测试。

研究表明，随着PBI的加入复合薄膜的热稳定性急剧增加；抗拉强度由PEEK的39.75MPa增加到PEEK/PBI-20%的56.70–MPa，拉伸模量也由0.94GPa增加到了1.71GPa。

虽然复合薄膜的离子交换能力随着PBI的加入而降低，但是复合薄膜的最小离子电导率依然大于10−2S/cm，这已经满足了燃料电池对离子电导率的要求，而且薄膜的热稳定性和机械性能得到了显著的提高。

这些数据表明，PEEK/PBI复合薄膜作为燃料电池的离子交换薄膜是完全可能的。

In-YoungJang[11]等研制了薄膜电极用离子交换膜，对比了磺化聚醚醚酮/磷钨酸（SPEEK/TPA）薄膜和聚砜树脂-苯硫醚砜/磷钨酸（SPSF-co-PPSS/TPA）薄膜的性能。

研究表明，由于磷钨酸（TPA）的加入使薄膜的电化学性能和机械性能都得到了显著的提高，并且薄膜具有良好的抗氧化性能。

此外，研究还发现，当TPA的质量分数在16%和4.3%时，SPEEK/TPA薄膜和SPSF-co-PPSS/TPA薄膜的离子交换性能分别达到最佳值。

1.2.2PEEK/无机粉体复合材料

虽然聚合物的加入改善了PEEK的耐磨性能，但PEEK/聚合物的耐磨性依然不能满足应用要求。

近年来随着纳米材料的不断发展，将纳米粒子添加到聚合物中改善聚合物的耐磨性成为了研究者研究的重点。

目前，试验中用到的无机粉体材料主要有SiC、Si3N4、SiO2、ZrO2、Al2O3等。

无机粉体在PEEK中既能在结晶过程中作为PEEK形核的结点提高结晶度，又能够作为增强相提高PEEK的力学性能。

使用无机粉体材料对PEEK的改性最主要的目的在于提高PEEK摩擦性能和热稳定性方面。

QihuaWang[12]等将质量分数为0wt%~15wt%的纳米SiO2（<100nm）颗粒加入到PEEK粉体中，在340°C共聚挤压成SiO2/PEEK复合材料，并测试了材料的摩擦磨损性能。

经测试研究发现，SiO2增强PEEK的摩擦磨损性能相对