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01001张来平

分类号TQ17学校编号10490

UDC密级

武汉工程大学

硕士学位论文

含硼无机非金属纳米材料的

合成与表征

学科专业：

材料加工工程

研究方向：

纳米材料

研究生：

张来平

指导教师：

谷云乐教授

二○一二年四月

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。

对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：

2012年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：

我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。

本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

保密Ο，在年解密后适用本授权书。

本论文属于

不保密Ο。

（请在以上方框内打“√”）

学位论文作者签名：

指导教师签名：

2012年月日2012年月日

AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirements

fortheDegreeofMasterofEngineering

SynthesisandCharacterizationofBoron-basedInorganicNon-MetallicNanomaterials

Major:

MaterialsProcessingEngineering

Candidate:

ZhangLaiping

Supervisor:

ProfessorGuYunle

WuhanInstituteofTechnology

Wuhan,Hubei430074,P.R.China

April,2012

摘要

纳米材料具有许多不同于常规材料的独特物理化学性质，其在化工、信息、能源、医药、军事、航空航天等领域具有广阔的应用前景，世界各国都十分重视纳米材料方面的研究开发。

氮化硼纳米管（BNNTs）作为一种新型的纳米材料，具有很多比碳纳米管更优越的性能，但是目前还未出现BNNTs的批量（>100g）制备技术，严重阻碍科学界对BNNTs的应用方面的研究。

碳化硼等含硼无机化合物纳米材料是一类极其富有潜力的耐高温材料和电子材料，可以应用于高端科技领域，这类材料在传统上一般用高温反应的方法来制备，但不能获得纳米材料。

在对BNNTs和碳化硼等含硼无机化合物的合成、应用等方面的发展现状进行调研的基础上，本论文采用高温自蔓延-氨化退火（SHS-CVD）法批量制备了竹节型和空心型BNNTs；采用反应稀释SHS法制备了高纯度超细碳化硼、纳米非晶硼粉和碳化钛粉末；以中频碳管炉为生产设备，通过推舟方式实现了快速连续制备六方氮化硼粉。

论文主要创新性研究成果有如下三点：

1.通过SHS-CVD法，采用B27Co8（MgO）21、B18Ca2（MgO）9两种前驱体体系分别制备出竹节型和直管空心型BNNTs。

利用XRD、Raman、FTIR、SEM、TEM和HRTEM等测试手段对样品进行表征。

制备的纳米管分散均匀，形貌均一。

竹节型BNNTs平均直径大小约为50nm，平均长度大于10μm，纳米管的纯度约为85%。

空心型BNNTs平均直径约为50nm，长度达数十微米，纳米管的纯度达90%以上。

根据气-液-固催化剂生长机制，提出了BNNTs的四种生长机理，分析了前驱体多孔特殊结构在批量制备BNNTs中所起到的关键作用。

2.通过新颖的反应稀释SHS法，以有机碳源、氧化硼和镁粉为原料制备得到超细碳化硼粉末。

碳化硼样品为高纯度单一物相B13C2，颗粒相貌非常规则，粒径约为50~200nm，厚度约为50~100nm，其中平均粒径大小约为90nm。

样品结晶度很高。

反应过程中释放的大量水蒸气和CO气体会带走热量，降低燃烧体系温度，能够很好地抑制晶粒烧结和结构团聚，有利于形成细小均匀的晶粒。

并采用相同的方法成功制备得到纳米非晶硼粉和亚微米级碳化钛粉末。

3.以硼酸和三聚氰胺为原料，中频碳管炉为反应器，在1600~2000℃和氮气气氛下，采用推舟方式快速连续制备了六方氮化硼粉，再经粉碎得到氮化硼粉产品。

通过XRD、Raman、FTIR和SEM等测试手段对样品进行表征和分析，氮化硼粉样品纯度高、质量好。

本工艺只包含原料混合、反应和产品粉碎过程，是一种操作简单，能量消耗低，产率高，成本低，产品质量佳，且适合规模化生产的新工艺技术。

关键词：

纳米材料；氮化硼纳米管；碳化硼；氮化硼；自蔓延燃烧法

Abstract

Nanopartielematerialsareanewclassofadvancedmaterialsexhibitinguniquechemicalandphysicalpropertiescomparedtothoseoftheirbulkmaterials.Theywouldbepotentiallyfoundapplicationsinmanyfileds,suchaselectronics,energy,chemical,medicationandsoon.SoNanopartielematerialshavebeenwidelystudiedallovertheworld.

Asanovelnano-material,boronnitridenanotubes（BNNTs）havebeenpredictedtoexhibitmanybetterpropertiescomparedtocarbonnanotubes.Butlarge-scaleandhigh-purityproductionofBNNTshasn’tbeenachievedinthelasttwodecades.Unquestionably,thisproblemhindersthedevelopmentoftheiropticalapplications.Inorganicboron-containingcompounds,suchasboroncarbide,areoneofthemostimportantgroupsforapplicationinhigh-temperatureperformance,electronicsandcatalysts.Traditionally,theywerepreparedbyhigh-temperaturereaction,buttheproductswerebeyondnanometerscale.

Inthisdissertation,acomprehensiveinvestigationofliteraturesabouttheapplicationsandsynthesesofBNNTsandinorganicboron-containingcompoundswasconducted.Basedonthat,somenewsynthesistechniquesorroutesweredevelopedtopreparethem.Largescalepreparationofbamboo-likeandcylinderBNNTshavebeencarriedoutsuccessfullyviaself-propagationhigh-temperaturesynthesisandchemicalvapordepositionsynthesis（SHS-CVD）.Singlephaseofboroncarbideultrafinepowders,aswellasα-boronnanopowdersandTiC,wassynthesizedbyafast-pyrolysisSHSmethod.Inaddition,bulkhexagonalboronnitridehasbeencontinuouslysynthesizedunderflowingnitrogenatmosphereat1800-1950°Cinanintermediatefrequencyfurnace.Moredetailedasfollows:

1.Bamboo-likeandcylinderBNNTsweresynthesizedat1050~1150°CbySHS-CVDmethodusingthecatalyticboron-containingporousprecursorsB27Co8（MgO）21andB18Ca2（MgO）9,respectively.TheproductswerecharacterizedbySEM,TEM,HRTEM,XRD,FT-IRandRamanspectroscopy.ThepuritiesofBNNTswereestimatedmorethan85wt%.Fourgrowthmodels,includingtip,base,basedtipandbase-tipgrowthmodels,wereproposedbasedonthecatalyticVLSgrowthmechanismforexplainingtheformationoftheas-synthesizedBNNTs.Chemicalreactionsandannealingmechanismwerealsodiscussed.

2.high-puritysinglephaseofboroncarbideultrafinepowderswassynthesizedfromtheB2O3,Mgandsucrose（C12H22O11）viaafast-pyrolysis-SHSmethod.Theparticlesizeisrangingfrom50to200nm,withapproximately90nminaverage.Duringthefast-pyrolysis-SHS,largeamountofinertvaporofH2OandCOgaseswerealsoreleasedwhichbringagreatbenefitforforminguniformultrafineB13C2grains,becauseitcannotonlyreducethetemperatureforpreventingaggregation,butalsoplayanimportantroleinisolatingthecrystallineparticlestoformhomogeneouslyfinepowders.Meanwhile,theα-boronnanopowdersandTiCwerealsosynthesizedbythesamemethord.

3.Bulkhexagonalboronnitride（h-BN）hasbeencontinuouslysynthesizedfromC3N6H6andH3BO3underflowingnitrogenatmosphereat1800~1950°Cinanintermediatefrequencyfurnace.Thehighyieldofh-BNwasupto98.54%.Theproductswerepureh-BNflakeswithdiametersbetween0.5to5µmandanaveragethicknessofabout250nm.Thisisaninexpensiveandfeasibletechnologysuitableforindustrialscaleproduction.

Keywords:

Nano-Materials;BoronNitrideNanotubes;BoronCarbide;HexagonalBoronNitride;Self-propagationHigh-temperatureSynthesis;

目录

摘要I

AbstractIII

目录i

第1章文献综述1

1.1引言1

1.1.1纳米材料分类和结构1

1.1.2纳米材料的物理特性及其应用2

1.2氮化硼纳米管的研究进展4

1.2.1氮化硼纳米管的结构4

1.2.2氮化硼纳米管的性质及其应用5

1.2.3氮化硼纳米管的制备方法7

1.3碳化硼、氮化硼等的研究进程8

1.4无机纳米材料常用的表征手段10

1.5论文选题意义及研究内容12

第2章SHS-CVD法制备氮化硼纳米管15

2.1B27Co8（MgO）21体系SHS-CVD法制备竹节型BNNTs16

2.1.1实验部分16

2.1.2结果与分析18

2.1.3讨论20

2.2B18Ca2（MgO）9体系SHS-CVD法制备空心型BNNTs25

2.2.1实验部分25

2.2.2结果与分析26

2.2.3机理讨论29

2.3小结30

第3章反应稀释SHS法制备含硼无机物33

3.1反应稀释SHS法原理简介33

3.2反应稀释SHS法制备超细碳化硼34

3.2.1实验部分34

3.2.2实验结果与分析36

3.2.3讨论42

3.3反应稀释SHS法制备纳米非晶硼粉44

3.3.1实验部分44

3.3.2实验结果与分析45

3.3.3讨论47

3.4反应稀释SHS法制备亚微米碳化钛粉48

3.4.1实验部分48

3.4.2实验结果与分析49

3.4.3讨论52

3.5小结53

第4章连续推舟式中频碳管炉合成六方氮化硼粉55

4.1实验部分56

4.1.1实验主要原料和设备56

4.1.2实验方法57

4.1.3表征设备57

4.2实验结果与分析58

4.3小结61

第5章总结63

参考文献65

攻读硕士期间已发表的论文和专利73

攻读硕士期间参加和完成的研究项目77

致谢79

文献综述

1.1引言

1.1.1纳米材料分类和结构

人类科学发展史在20世纪达到了一个辉煌的顶峰，这就是生命科学和电子信息技术。

但是这一辉煌的背后同样遇到了新的挑战，回应这一挑战的武器之一就是纳米科技。

人类对纳米科技的认识正如对其他科技领域认识一样，都是在自身的逐步发展过程中不断完善和进一步深化，并努力将其为人类所用。

纳米材料科学凝聚态物理、原子物理、配位化学、固体化学、胶体化学和化学反应动力学等多种学科交汇而形成的一种新学科生长点。

关于纳米体系，基本定义在0.1~100nm。

纳米材料科学和技术就是研究当某些物质尺度减少至纳米尺寸后，其物理化学性质发生突变而产生的各种科学现象和体系的运动规律和相互作用以及潜在的实际应用中技术问题[1-3]。

纳米材料是指厚度在0.1~100nm的薄膜材料、颗粒尺寸在纳米级0.1~100nm的超细粉体材料，还包括骨架尺寸或孔径尺寸在0.1~100nm的多孔材料。

这些材料的尺寸一般大于原子团簇但小于通常的薄膜、微粉等，是处在宏观物体和原子团簇交界的过渡区域。

纳米相无机固体材料、纳米相金属和纳米相陶瓷材料跟普通的无机固体材料、金属和陶瓷材料都是由相同的原子组成，不同的是组成这些材料的原子排列成纳米级的原子团，成为一种新材料的新的结构单元或结构粒子[3]。

随着纳米材料技术的不断发展，现在广义的纳米材料的定义是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺寸范围的材料。

纳米材料的基本单元按维数的概念可以分为以下四类[4]：

（a）零维纳米材料：

是指材料的尺寸在三维空间内均处在纳米尺度，如原子团簇、纳米尺度颗粒等；

（b）一维纳米材料：

是指材料的尺寸在三维空间内有两维处在纳米尺度，如纳米管、纳米棒和纳米纤维等；

（c）二维纳米材料：

是指材料的尺寸在三维空间内只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等；

（d）三维纳米材料：

是指在是三维空间内含有以上3种纳米材料的块状材料，如纳米陶瓷、纳米复合体等。

纳米晶粒和晶粒界面是纳米材料的主要组成部分，所以说纳米材料的结构是由纳米晶粒内部结构和晶粒界面微观结构两部分共同组成的[2,4]。

纳米晶粒的内部结构纳米晶粒的内部微观结构和传统的晶体结构是差不多的，但是由于每个晶粒只包含有限个晶胞，这样就导致晶格点阵会发生一定程度的畸变。

虽然每个晶粒非常小，但是和普通传统粗晶材料类似，其内部结构同样也或多或少存在着各种点阵缺陷，如位错、点缺陷、孪晶界等。

值得注意的是，在纳米材料中，位错和点缺陷等缺陷是很不稳定的，这些缺陷是很难在纳米晶粒中存在；而面缺陷等非低级缺陷则相对较稳定，在纳米微粒中就可以存在孪晶界。

纳米晶界结构在上世纪90年代左右，纳米晶界结构曾一度成为纳米材料领域的一个研究热点，原因是纳米晶界的原子结构格外复杂。

纳米晶界结构先后出现完全无序说、有序说和有序无序说三种不同的结构模型。

后两者看起来似乎更为合理。

纳米晶界有序说是认为晶界上的原子排列是有序的或者说是局部有序的；而有序无序说则是认为纳米晶界结构受外场作用和晶粒取向等因素的影响在无序和有序之间变化，即无序与有序结构同时存在。

目前还没有出现一个统一的模型来具体地描述纳米晶界的微观结构。

实际上纳米材料中的微观晶界结构应该非常复杂，它不但与材料的成分、制备方法和成型条件等因素相关，而且即使在同一材料中的不同晶界之间也存在不同，有的和粗晶界面结果类似，有的又趋于无序状态。

1.1.2纳米材料的物理特性及其应用

通常所说的纳米材料主要指的纳米微粒。

纳米微粒具有很大的比表面积，表面能、表面原子数和表面张力会随着粒径的下降急剧增加，因此，纳米材料具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和介电限域效应、宏观量子隧道效应等会导致其热、电、磁、光特性和表面超稳定性优越于常规粒子，使得纳米材料在电子、陶瓷、冶金、催化、化工、宇航、生物和医药等领域有着广阔的应用前景[5-7]。

1.纳米材料的热学性能[8]

纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度等均比常规粉体要低很多。

由于纳米颗粒的比表原子数多和表面能高，这些表面原子紧邻配位不全，体积远小于常规的块状材料，而且活性高。

这样就使得纳米粒子熔化所需要的内能少的多，因此纳米粒子的熔点急剧降低。

烧结温度是指让材料在低于熔点温度下相互结合一起并结晶，其密度接近甚至达到理论密度的最低加热温度。

纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面能高，压制成型后的界面具有更高的能量，在烧结过程中高界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面的孔洞收缩，在较低温度下就能达到烧结致密化的目的，也就是大大降低了烧结温度。

例如传统Al2O3烧结温度大约在1800~1900℃，而纳米级Al2O3的烧结温度约1150~1500℃。

而且密度可达99.7%，这是传统Al2O3烧结无法达到的。

2.纳米材料的磁学性质[9]

纳米微粒具有磁畴结构、超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率等常规粗晶粒所不具备的磁特性。

纳米磁性复合材料作为新型的生物医用学、生物功能化材料被广泛研究，并已得到相关的应用，具体体现在固定化酶、磁靶向制剂、生物分离、磁流体热疗、分析检测技术等。

还可以应用在磁记录、材料分离技术、巨磁电阻、微晶软磁材料、磁流体、磁制冷机等很多领域。

3.纳米材料的光谱特性[10]

纳米材料的量子尺寸效应和表面效应对纳米微粒的光学特性有极大的影响，使纳米粒子具有很多新的光学光谱特性，主要有宽频带强吸收、蓝移和红移现象、量子限域效应和发光效应等。

最近报道称在20nm直径孔洞也会发生光子可以在毫无相互作用的情况下穿过孔洞，这是纳米孔洞的一次重大发现，有可能产生一系列新的光学器件。

纳米孔洞潜在的应用还包括纳米图像技术、更精细的光刻技术、平面显示器和可调光纤、纳米电子学和DNA片段等。

拥有特殊的光学性质的纳米材料还可以应用在新型纳米光学成像、光学调制和太阳能吸收板、光子技术等众多领域。

此外，纳米材料还可以在电子学方面得到应用[11]，如高电子迁移率三极管、量子干涉晶体管以及量子信息和量子计算机；在生物医药及生命科学领域的应用[12]，如纳米生物薄膜、纳米复合生物材料、药物和基因输送纳米载体、纳米药物输送、控释系统、纳米生物传感器以及纳米仿生学和纳米机器人等；在能源化工方面的应用[13]，如纳米催化剂、储氢储能、纳米蓄热材料以及硅太阳能电池等；还可以应用于环保化工方面，如纳米Ag、TiO2抗杀菌材料、纳米抗老化环保复合涂料、抗干扰及电磁屏蔽涂料、有害气体和废水、噪声处理等。

1.2氮化硼纳米管的研究进展

氮化硼纳米管的结构

自1991年日本学者Lijima发现碳纳米管（CNTs）以来，它就以其独特的结构和优异的力学、电学性能迅速成为全世界科学家的研究热点。

1994年Rubio等人[14,15]用紧束缚分子动力学方法从理论预测氮化硼纳米管（BNNTs）可以稳定存在，1995年Chopra等[16]通过等离子电弧放电法成功制备出了BNNTs，从而拉开了BNNTs的研究序幕。

BNNTs是由B-N原子以sp2杂化成键形成的管状结构，与CNTs结构相似，如图1.1所示，相互交替的氮原子和硼原子完全取代了类石墨层的所有碳原子。

BNNTs和CNTs都可以看作单层或多层六方结构的原子面根据一定的晶体学矢量方向围绕而成的管状结构。

图1.1CNTs和BNNTs理论结构比较图

BNNTs包括单壁和多壁两种结构[17]。

对于单壁BNNTs，可以将其当作是由单层六方氮化硼平面弯曲环绕而成看，不同的弯曲环绕方式可以得到不同的结构。

单壁BNNTs的直径大小范围在零点几至几十纳米之间，侧面由氮原子和硼原子六边形组成，其长度范围则在几十纳米至微米级之间。

而多壁BNNTs通常是由几个至几十个单壁BNNTs同轴构成的，管与管之间的距离约为0.34nm，这和六方氮化硼（002）晶面间距是一致的。

值得注意的是BNNTs的封口结构。

经研究发现[18]，末端封闭的BNNTs的端帽结构与CNTs有很大差异。

CNTs为五元环拱形顶，而BNNTs则为平顶结构或锥形结构。

1.2.1氮化硼纳米管的性质及其应用

BN