自由基聚合生产工艺.docx

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自由基聚合生产工艺

第三章自由基聚合生产工艺

本章主要内容：

3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺

3.2悬浮聚合生产工艺

3.3溶液聚合生产工艺

3.4乳液聚合生产工艺

重点：

自由基聚合工艺基础

难点：

无

3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺

自由基聚合工艺基础

—自由基聚合反应定义

单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

¨单体类型:

主要是乙烯基单体、二烯烃类单体

¨聚合物特点：

碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

—自由基聚合反应的特点

①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；

②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；

③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；

④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；

⑤反应是不可逆的。

—自由基聚合反应的分类

按参加反应的单体种类分为:

自由基均聚合：

只有一种单体参加的自由基聚合反应。

常见的有：

LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等

自由基共聚合：

两种以上单体同时参加的自由聚合反应。

常见的有：

乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等

—自由基聚合反应的重要地位

最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%

—自由基聚合反应的实施方法

本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；

聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

—自由基聚合引发剂

除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

¨引发剂种类

主要有三大类：

过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系

过氧化物类：

通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。

分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:

偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）

氧化还原引发体系：

特点：

氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

¨工业上引发剂的分类：

低活性中活性高活性

使用温度>100℃30～100℃＜30℃

半衰期>6h1~6h＜1h

¨引发剂的选择

①根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；

②根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；

③根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；

④从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；

⑤选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；

⑥动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；

⑦安全、易得、廉价。

—自由基聚合的影响因素

¨影响聚合物Mn的因素

主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量

a、聚合链的动力学链长（u）与单体浓度、引发剂

浓度关系：

u=K[M]/[I]1/2；

K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。

b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系：

偶合链终止：

Xn=2u；

歧化链终止：

Xn=u

¨链转移剂控制分子量大小

1/DP=1/DP0+Cs.[S]/[M]；

DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节剂，聚合物平均聚合度；

Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度；

[M]—单体浓度

¨原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响

一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。

杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。

杂质的来源、种类：

杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。

　杂质的种类：

　从杂质的性质看：

化学性杂质、物理性杂质。

对聚合的影响：

主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。

　从杂质对聚合速度的影响看：

爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。

对聚合的影响：

主要影响产物的外观质量与加工性能。

本体聚合工艺

ð本体聚合

定义:

单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发,而无其他反应介质存在的聚合实施方法。

特点:

a、无其他反应介质,产品纯度高；

b、生产快速；

c、工艺流程短、设备少、工序简单；

d、自动加速现象严重；

e、反应热难于移出。

ð本体聚合反应器

a、形状一定的模具:

本体浇铸,PMMA

b、各种形状的反应釜、反应塔：

釜式反应器特点:

间歇操作时,散热难,易于凝胶,产

品分子量分布宽。

管式反应器特点:

大口径管式反应器,反应热传导困难,温度难以控制,产生爆聚,单体转化率低。

塔式反应器特点:

放大的管式反应器,无搅拌装置,柱塞状流动,单体转化率提高。

3.2悬浮聚合生产工艺

ð悬浮聚合

¨定义:

单体中作为分散相悬浮于连续相中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。

¨优点:

a、聚合反应热容易除去；

b、生产操作安全；

c、反应过程中物料粘度变化不大,温度易控制；

¨工业应用

目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯—丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、

甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。

¨产品形状

规则的圆球颗粒或不规则颗粒

¨颗粒直径

一般直径在0.05-0.2mm，有的可达0.4mm，甚至超过1mm。

悬浮聚合生产一般流程

¨典型的悬浮过程：

将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束后回收未反应单体，离心脱水、

干燥而得产品。

悬浮聚合成粒机理

——在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。

自由基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于孤立的本体聚合。

聚合反应结束后，液滴状单体转变为聚合物固体颗粒。

颗粒的形态为透明的，圆滑的坚硬小圆珠；或不透明的、形状不规整的小颗粒。

¨均相成核：

当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒，生成透明的圆球状颗粒。

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属此种情况。

¨非均相成核：

如果生成的聚合物不溶于单体中，则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。

此情况下为非均相成核。

产生的颗粒不透明而且不规整。

非均相成核过程中同样有粘结成大块的危险。

¨悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：

①反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。

②操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。

③材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表而张力等。

④随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。

分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。

分散剂及其作用原理

¨分散剂种类

保护胶类分散剂——水溶性高分子化合物，主要有：

①天然高分子化合物及其衍生物，明胶、淀粉、纤维素衍生物；

②合成高分子化合物，部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐—苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。

无机粉状分散剂——主要有：

高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。

如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等。

¨分散剂的作用

a、保护胶的分散稳定作用

作为保护胶的水溶性高分子应具有两性特性，其分子的一部分可溶于有机相，而另一部分可溶于水相。

当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两

液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。

b、无机粉状分散剂的分散稳定作用

无机粉状分散剂在悬浮聚合过程产生分散稳定作用，是存在于水相中的粉状物当两液滴相互靠近时，水分子被挤出，粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结。

悬浮聚合生产工艺

¨配方

a、单体相

悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应当为液体。

常压下力气体的单体如氯乙烯则应在压力下液化后进行反应。

单体纯度通常要求＞99.98%。

引发剂、分子过调节剂虽存在于单体相中，工业生产中分别加于反应釜中。

必要时还加有润滑剂、防粘连剂和抗鱼眼剂等辅助用料。

引发剂用量为单体量的0.1%-1%。

b、水相

由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。

水中的金属离子将污染合成数脂，甚至影响热稳定性和聚合反应速度，因此要求用经离子交换树脂处理过的去离子水或经软化处理的软水，要求pH值在6-8范围，硬度≤5，氯离子＜10×10-6，水相与单体相质量比一般在75：

25—50：

50范围。

3.3溶液聚合生产工艺

ð溶液聚合

¨定义:

单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。

¨类型：

均相聚合、非均相聚合（沉淀聚合）

¨溶液聚合生产过程流程图：

溶剂的选择与作用

溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。

根据单体的溶解性质以及所生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。

常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：

苯、甲苯等，此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。

聚合工艺

①溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。

根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。

由于偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，所以应用较为广泛。

引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。

②用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂如过硫酸盐及其氧化还原体系。

③由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。

如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操作。

④为了便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。

再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。

后处理

脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。

然后经过滤去除可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。

有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。

并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高（温度过低时造成）。

3.4乳液聚合工艺

ð乳液聚合

¨定义

　单体在乳化剂作用下分散于水中形成乳状液中，并在引发剂作用下进行聚合反应。

¨工业应用

　合成树脂——聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等用乳液法。

合成橡胶——丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等用乳液法。

¨乳液聚合的特点

优点：

①用水作为分散介质，价廉安全,体系粘度低，有利

于搅拌、传热、输送和连续生产；

②聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；

③聚合产物可以直接使用，如水乳胶、粘合剂、纸张

皮革处理剂、乳胶制品等。

表面现象、表面活性剂与乳化剂

ð表面现象

表面张力（气-液界面）：

液体与空气之间的界

面张力，促使液体表面收缩的力。

界面张力（液-液界面）：

单位：

N/mormN/m

ð表面活性剂

¨将溶质溶解于水中，则所得水溶液的表面张力与纯水的表面张力不同，大致可分为三种情况。

①表面张力增加。

当NaCl、Na2SO4等无机盐类以及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物溶于水后，水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而稍有增加。

②表面张力随溶质浓度增加逐渐降低。

当醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物溶于水后，水溶液的表面张力为此情况。

③水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降低，但达一定值后，溶液浓度再增加表面张力变化即很小。

属于此情况的化合物叫表面活性剂。

如：

硬脂酸钠（肥皂）、十二醇硫酸钠、烷基磺酸钠

工业用途：

乳化剂、浸润剂、均染剂

乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳

ð乳化现象、乳状液的稳定

¨稳定的乳状液:

由不互溶的分散相和分散介质所组成。

在乳液聚合过程的起始阶段，单体是分散相，水是分散介质，属于油／水型乳状液。

稳定的乳状

液放置后不分层，分散相液滴的直径为0.1-1um左右。

¨表面活性剂作为乳化剂的作用

①使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。

②表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层。

在乳状液体系中，表面活性剂分子主要存在于两种液体的界面上，亲水基团与水分子接触。

亲油基团与油相分子接触因而定向排列在液滴表面层，好似形成了薄膜从而防止了液滴聚集。

③液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。

乳状液的液滴表面都带有电荷。

乳液聚合机理和动力学

ð乳液聚合过程

以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：

聚合反应引发以前

①单体分散阶段

釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂，达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。

每个胶束大约由50~100个乳化剂分子组成，尺寸约

为4~5nm，宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。

向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。

部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水

基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。

此时，单体珠滴直径高达1000nm。

另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束，直径达6-10nm。

聚合反应开始以后

②乳胶粒生成阶段

聚合反应引发开始不久，当单体转化率在10％-20％范围时。

水相中除上述所有分子及粒子继续存在外，增加了引发剂分解的自由基和被单体所溶胀的聚合物胶乳粒子。

③乳胶粒长大阶段

聚合反应继续进行，所有乳化剂胶束都已消耗，此时单体转化率约20％-60％。

反应体系中除水分子外，只有少量单分子状态存在的单体、少量的微小

的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。

此时水相的表面张力明显增加，聚合速度稳定。

聚合反应主要在此阶段进行。

④聚合完成阶段

单体液滴全部消失，转化率约在60％-70％范围。

反应体系中除水分子外，只有以高聚物为主要成分的乳胶粒子，其中所含单体浓度逐渐下降，此外还

有引发剂自由基。

此时聚合速度逐渐下降。

乳液聚合生产工艺

ð简介

—主要用来生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶及其胶乳；生产高分散性聚氯乙烯糊用树脂。

生产某些粘合剂、表面处理剂和涂料用胶乳。

—产品分为三类:

固体块状物、固体粉状物和流体态胶乳。

ð聚合工艺

1.操作方式

乳液聚合根据配方中物料向聚合反应器加料的方式，分为间歇操作，半连续操作和连续操作。

不论何种操作方式所用聚合反应器几乎部是附有搅拌装

置的釜式聚合反应器，或称之为聚合反应釜。

多釜串联的连续乳液聚合操作，优点是：

a.如果第一个聚合釜的单体转比率较低，单体全部在第一个聚合釜进料时，第一釜的体积一部分是无效的。

如果取出一部分单体在后面的聚合釜进行，则可提高生产线的生产能力，并可减少“结垢”。

b.可以控制共聚物的组成。

c.提高产品的固含量。

2.聚合反应条件的影响与控制

⑴反应温度

反应温度除对聚合反应速度产生影响外，有些品种的产品性能还受到重要影响。

糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制在±℃。

丁苯橡胶分子中含有可聚合的双键，如参加反应则生成支链或交链。

乳液聚合在5℃低温进行，采用氧化-还原引发剂体系。

⑵反应压力

反应器内的压力取决于单体种类和温度，含有丁二烯的产品风以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反应。

⑶反应条件的控制

①反应温度的控制

先进的方法之一是采用氧化-还原引发剂体系，氧化剂连续加于反应釜中，其加料速度根据聚合反应放出的热量由微机进行控制。

②反应终点的控制

工业上主要控制单体的转化率，氯乙烯乳液聚合要求转化率达85％-90％，聚合釜游离氯乙烯消失时转化率已超过70％，根据压力下降情况确定反应停止时间。

丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法是取反应胶乳的试样，经凝聚、干燥、秤量而计算转化率。

3.后处理

①用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不进行后处理，必要时调整含固量。

方法是浓缩或稀释至商品要求的含固量。

②用来生产高分散粉状合成材胀的胶乳，采用喷雾干燥的方式进行后处理。

③用凝聚法进行后处理。

自聚合物胶乳中分离聚合物的简便方法是破乳凝聚法。

种子乳液聚合、核-壳乳液聚合与反相乳液聚合

ð种子乳液聚合

在乳液聚合系统中已有生成的而聚物胶乳微粒。

当物料配比如反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形生成新的微粒。

即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。

这种情况下，原来的微粒好似种子，因此称做“种子乳液聚合方法”。

ð核-壳乳液聚合

两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，好似种子。

后一种单体则形成胶乳粒子的外壳。

相似于种子乳液聚合。

不同的是种子乳液聚合产品是均聚物，目的在于增大微粒粒径，所以种子的用量甚少。

核-壳乳液聚合同的在于合成具有适当性能的共聚物，核、壳两种组分的用量相差不大甚至相等，核-壳共聚物直接用作涂料和粘合剂。

ð反相乳液聚合

可溶于水的单体制备的单体水溶液，在油活性表面活性剂作用下与有机相形成油包水型乳状液，再经油溶性引发剂或水溶性引发剂引发聚合反应形成

油包水（水／油）型聚合物胶乳称之为“反相乳液聚合”。

采用反相乳液聚合的目的有二：

一是利用乳液聚合反应的特点，以较高的聚合速度生产高分子量水溶性聚合物；

二利用胶乳微粒甚小的特点，使反相胶乳生产的含水聚合物微粒迅速溶于水中以制备聚合物水溶液。

反相乳液聚合物主要用于各种水溶液聚合物得工业生产，其中以聚丙烯酰胺的生产最重要。

思考题：

1.自由基聚合反应的特点?

2.简述氧化还原引发体系？

3.自由基聚合引发剂的选择依据？

4.悬浮聚合生产方块流程图？

5.简述乳液聚合过程的4个阶段？

6.乳液聚合获得高分子量聚合物的原因？

7.丁苯橡胶乳液聚合生产工艺方块流程图？

8.种子乳液聚合的概念？