定态微扰论和变分法.docx

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定态微扰论和变分法

第四章定态微扰论

量子力学体系的哈密顿算符

不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。

除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。

主要介绍两种应用最广的近似方法：

微扰论和变分法。

微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。

两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。

1定态微扰论

求解定态薛定谔方程

（1）

时，若可以把不显函时间的

分为大、小两部分

（2）

其中

（1）

的本征值

和本征函数

是可以精确求解的，或已有确定的结果

（3）

（2）

很小，称为加在

上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数

（

），将微扰写成

下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。

1.1非简并态微扰论

（1）微扰对非简并态的影响

非简并态是指

的每一个本征值

只有一个本征函数

与之对应，当加上微扰

时，

，所以

，

，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。

（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。

当

（4）

时，受微扰后的能级和波函数以

的幂级数展开

（5）

与

称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时

的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按

的幂次称为一级修正、二级修正、…

把（4）、（5）式代入薛定谔方程

（1）中，得到以

的幂次区分的一系列方程

（6）

（7）

（8）

求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…

（3）各级修正公式

零级近似：

由（6）式可得零级近似即为

、

.

一级修正：

首先将

用

展开

（9）

代表求和项中不包含

项，这是因为

附加在

上仍是（6）式的解。

代入（7）式

将上式两边同乘以

并对空间积分，注意

及

的正交归一性，得能量的一级修正为

（10）

能量的一级修正等于

在

态（零级近似）下的平均值。

将上式两边同乘以

，并对空间积分，可得

定义

（11）

（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有

（12）

代回（9）式，得波函数的一级修正为

（13）

二级修正：

设

，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正

（14）

最后写成

（15）

（4）说明：

①用微扰矩阵元求

时，要“对号入座”，如

②要充分利用

对称性，以减少计算量

③在有些问题中，

，这时有必要计算能量的二级修正值；若

，一级修正已够用。

至于

，一般求和项不可能全为零，故

，一级修正即可。

（5）关于微扰论的适用范围

微扰公式成立的条件为

或

（16）

两点说明：

一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔

较大，二者是相对的。

例题1设氢原子中价电子所受有效作用势为

其中，

，

。

试用微扰论公式计算基态能量。

解：

因为

所以

由

决定的基态能量和波函数为

基态能量的一级修正为

基态能量的一级近似为

例题2假设氢原子核不是点电荷，而是半径为

的带电球壳，这时

计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正

解：

因为

，所以

故

为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下

的数量级，

故

假设氢原子核不是点电荷，而是半径为

的电荷均匀分布球，则

这时

应为多少？

例题3一维线性谐振子受到微扰

，

，

试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。

解：

能量的一级修正

由关系式

得

这里

当

时，只有

时矩阵元才不为零，所以

此问题可通过对

的变换精确求解

能量

例题4二维空间哈密顿算符

在能量表象中的矩阵表示为

其中

为实数。

（1）用微扰公式求能量至二级修正；

（2）求能量精确解。

解：

（1）首先看

的矩阵元

即

在自身表象为对角矩阵，本问题

可写为

于是可得微扰矩阵元

所以

同理可得

（2）设

的本征矢为

，则本征方程为

即有

、

有非零解的条件是

由此可得关于本征值

的二次方程

故本征值为

将根号整理展开得

所以

1.2简并态微扰论

简并态下，微扰的作用可能使能级发生分裂，即微扰可使简并消除或部分消除

（1）零级近似

设

的某个能级

是

度简并的

（17）

当微扰

加入后，薛定谔方程变为

（18）

即便只考虑零级近似，波函数

也不一定是原来的

，而可能是那些简并本征态

的线性组合

（19）

这同非简并态不同，确定零级近似波函数是非常重要的一步

（2）能量的一级修正将（19）代入（7）式得

以

左乘上式两边并对空间积分，并利用

的厄米性及

的正交归一性，可得（由5.1—12式）

（20）

式中

（21）

注意，上述矩阵元是有

个简并本征态构成的，（20）式有非零解的条件是

（22）

久期方程是能量一级修正值

的

次代数方程式，原则上可解出

个根：

所以简并情况下能级的一级近似为

（23）

若

个根

各不相等，则简并能级

分裂成

个，简并完全消除；若

的

个根中仍有重根，则简并只是部分消除。

（3）零级近似波函数

从久期方程解出

后，把每一个

分别代入方程组（20）中，解出

（一般只能解出

之间的比例，要归一化后才能确定

），再把

代入（19）中，即可得到与

相对应的零级近似波函数。

对应于

个不等的

，这样的方程组要解

个。

若有

，即非对角元素全为零，显见

，这样的零级近似波函数只能是

，这种情况可按非简并处理。

氢原子的一级斯塔克效应是一个重要的典型例子，现举例一特殊情况。

例题5一个平面转子可在

平面内转动，设其转动惯量为

，电偶极矩为

。

求

（1）转子的本征值和本征函数；

（2）若

方向加一均匀弱电场，求能级和波函数。

解：

（1）自由转子动能为

，所以

解得

可见，除基态外，所有能级都是二度简并的，

代表逆时针的正向转动态；

代表顺时针的反向转动态。

（2）外加电场

，转子得到附加势能作为微扰

对于

的两个简并态

和

，简并微扰矩阵元都为零

故不构成新的零级近似波函数，

与

即为零级近似波函数。

本问题即可用非简并微扰论处理。

因为

根据

可知不为零的矩阵元只能是

所以

（

除外）

情况见钱伯初详解

波函数

2变分法

量子力学中，基态的计算具有特殊的重要性，变分法主要解决基态能量与波函数问题。

（1）问题：

不管

的本征方程是否能严格求解，原则上

总是存在一组本征值和本征函数，令其本征值为分离谱，则

（24）

并且

（25）

（2）先不去讨论

的本征函数

，而假定一任意波函数

，则应有

（26）

在这个假设态

中，体系能量的平均值

（27）

任意态中

的平均值与

的本征值联系起来了。

（3）提示：

考虑

的基态能量

，

，则应有

即

（28）

可见，对任意波函数

算出来的

的平均值总是大于体系的基态能量，只有

恰好是体系基态波函数

时，

的平均值才等于基态能量

。

这无疑在提示我们：

如何恰当地选择波函数，使其计算出的

的平均值达到最小值，那末这个波函数就越接近基态波函数，这个平均值就越接近基态能量。

（4）实际计算（极值法）

①选择含有参量

的尝试波函数

，代入计算

的平均值公式，算出含有参量

的能量平均值

；

②利用

，得到使

取最小值的

值；

③把

代入

中，即得

代入

，即得

.

例题6若设

作为波函数，以

为参量，用变分法求氢原子基态能量。

解：

首先将

归一化，利用

得

由

（对基态只有

分量作用）

得

所以

式中

，令

，可得

所以

若设

请大家计算基态能量（提示：

）