重质含硫原油脱硫工艺技术评价及优化研究.docx

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重质含硫原油脱硫工艺技术评价及优化研究

题目：

重质含硫原油脱硫工艺技术评价及优化研究

姓名：

孙相博

指导教师：

陈微

专业：

学院：

学习形式：

助学单位：

论文完成日期：

年月日

重质含硫原油脱硫工艺技术评价及优化研究

摘要

H2S是一种毒性很大的气体,造成环境污染,对人体也会产生严重危害,并且在工业生产过程中,H2S的存在还会对设备造成腐蚀,我国油田所采原油大部分为低硫原油,在过去,原油的产量尚可自给自足,但是随着经济的发展,人民生活水平的提高,我国对原油的需求量越来越大,进口原油逐年增多,其中有很大一部分为含硫原油,因此随之而来的就是对脱硫技术的迫切需求。

而对于高含硫稠油,由于稠油本身的高密度、高粘度等特点,使其脱硫存在一定的困难,目前国内没有形成比较成熟的原油脱H2S技术,然而,原油的脱硫问题却不容忽视。

H2S的常压沸点介于乙烷（C2）和丙烷（C3）之间,因此,在原油脱气的过程中,分离出C2和C3的同时也可以将其中所含的H2S分离出来,基于这一原理,在汽液相平衡理论的基础上进行了原油脱H2S的研究。

在对状态方程和活度系数方程等热力学模型研究的基础上,根据现场实验数据优选适合原油脱硫的计算模型。

然后对多级分离、负压闪蒸、分馏以及气提四种工艺进行了软件模拟研究,对每种工艺的影响因素进行敏感性分析,在此基础上优化各工艺的操作参数,并做详细的对比分析,确定每种工艺的适用范围。

研究结果表明气提工艺的脱硫效果最好,适合含硫量高的原油的脱硫化氢处理。

关键词：

含硫稠油，脱H2S，多级分离，负压闪蒸，分馏，气提

StudyandOptimizationofH2SRemovingMethodsofHeavyCrudeOilContainingH2S

Abstract

H2Sisanacidgaswithgreattoxicity.Itcausesenvironmentalpollutionanddamagetohumanbeings.ManyindustrialprocessesproduceH2Sandalotoffabricationequipments’corrosioniscausedbyH2S.Mostcrudeoilthatproducedinourcountryislowcrudeoil.Inthepast,thequantityofcrudeoilextractedathomeisenoughforpeoples’lifeandeconomicdevelopment.Butintherecentyears,withtheremarkableimprovementgrowthofpeoples’lifeandthegreatdevelopmentofnationaleconomy,thequantityofoildemandedbecomelargerandlarger.TheoilimportisgrowingeveryyearandalargepartofitissourcrudeoilwithH2S.Inviewoftheabove,thedemandoftheoildesulfurizationtechnologyisbecomingurgent.Butfortheviscousoil,becauseofitshighdensityandhighviscosityproperties,itismuchhardertoremovetheH2Sinit.Untilnow,therehaven’tbeenanymatureH2Sremovingexperiencesathome.Sothestudyonthedesulfurizationmethodsisextremelyneeded.

TheatmosphericboilingpointofH2Sisbetweenthepointofethaneandpropane.Intheprocessofgas-liquidseparationofoil,H2Scanberemovedfromtheoilalongwiththeremovingofethaneandpropane.StudytheH2Sremovingmethodaccordingtotheequilibriumtheorybasedontheaboveprinciple.

ElectreasonablecalculatingmodelsthataresuitablefortheH2Sremovingmethodsbystudyingtheprincipleofequationsofstateandactivitycoefficientmodelsandaccordingtotheexperimentaldatainthefieldofproduction.Thensimulatesthemultistageseparationmethod,vacuumflashevaporationmethod,distillationmethodandgasstrippingmethod.Everyinfluencefactorforeachmethodisanalyzedanddetailedcomparativeanalysisisdone.Thesuitablerangeofeachmethodisobtained.ThestudyresultsshowsthattheeffectsofthegasstrippingmethodisthebestofallanditissuitableforheavyoilwithbigamountsofH2S.

Keywords：

ViscousOilwithH2S,H2SRemoving,MultistageSeparation,VacuumFlashEvaporation,Distillation,GasStripping

第一章绪论

1.1研究目的与研究意义

原油是一个国家重要的战略性能源物质，直接关系到国家的经济命脉，与国民的生活息息相关。

近几年来，我国的国民经济发展迅速，对原油的需求量也日益增加，但是由于国内原油的产量和供应能力有限，我国原油的对外依存度不断上升，原油进口量大幅度增加，1996年首次超过2000万吨，进口量高于出口量，我国由此成为了原油净进口国。

到2007年，我国原油进口依存度达到46%以上，净进口量由原来的228万吨增加到了1.63亿吨。

进口原油作为大宗资源性商品，在我国的国民经济中发挥着举足轻重的作用。

世界原油质量将趋向于重质化、含硫化[1。

2]，2003年，美国《世界炼油》杂志预测情况见表1-1。

表1-1世界原油品质趋势

2000年

2010年

2015年

密度

硫（%）

密度

硫（%）

密度

硫（%）

东半球

0.8550

1.08

0.8550

1.12

0.8565

1.19

西半球

0.8870

1.33

0.8897

1.42

0.8892

1.43

世界平均

0.8628

1.14

0.8629

1.19

0.8637

1.25

在国外，高含硫油田的开发和生产开始较早，已有几十年的历史了[3]，目前，美国和加拿大正在加快加工处理含硫重质原油的进程[4]。

但是，在国内对高含硫油田的开发尚未大规模形成，生产经验较少，尤其是国内开发的高含硫稠油油田更是寥寥无几。

我国生产的原油大部分为低硫原油，在过去原油需求量少的时期，国内所产原油还可自给自足，此时原油的含硫问题还不是主要矛盾。

然而，随着我国国民经济的飞速发展，人民生活水平的日益提高，对石油的需求量也不断增大。

到2002年，我国已一跃成为世界上第二大石油消费国，而且仍在以每年9%的速度迅速增加[5]。

2005年我国进口原油中硫含量高于1%的含硫原油或高硫原油，占进口原油总量的1/3，比2004年进口量提高了22.4%[6]。

目前我国加工的原油大部分仍为国产原油，但是进口原油已增加到原油加工总量的1/3以上，并且这一比例还在继续上升，预计今年将达50%左右。

并且随着近年来我国进口含硫原油的增多以及塔河油田含硫稠油的开发，我国对原油脱硫技术的需求日益迫切。

1.2国内外脱硫工艺研究

在油田原油的处理工艺中，脱H2S工艺的应用还比较少，目前国内还没有原油脱H2S的先例，根据国外的相关资料，商品原油内溶解的H2S的质量浓度常限定在10~60mg/kg范围以下[12]。

国内油田没有对原油进行过脱硫处理，没有比较成熟的经验可以借鉴。

根据国外原油脱硫经验，H2S在常温常压条件下为气态，原油中所含的H2S一般为溶解状态。

从汽液相平衡的角度来看，任何原油分离的过程（加热、减压）都可以改变H2S的溶解平衡，降低原油中的H2S含量。

H2S的常压沸点为-60.3℃，介于C2和C3之间，因此在原油分离的过程中从原油内分出C2和C3的同时也可以将其中所含的H2S气体分离出来。

国外的一些石油公司对原油进行的脱硫处理就是根据这一原理进行的，他们利用油气分离的原理，在原油脱气的过程中脱除H2S，也有些公司采用通气鼓泡并加药剂机械搅拌来脱除。

根据国外脱硫经验，本文采用在原油脱气的同时脱除原油中所含的H2S，目前国内外常用的方法主要有多级分离法、负压闪蒸法、提馏法和气提法等。

1）多级分离法

多级分离是常用的一种原油脱气工艺，因此也可以作为原油脱H2S的一种方法，它指的是原油沿管路流动的过程中，压力会降低，压力降到某一数值时，原油中会有部分气体析出，在油气两相保持接触的条件下，把压降过程中析出的气体排出，剩余的液相原油继续沿管路流动，当压力降低到另一较低数值时，再把该降压过程中析出的气体排出，如此反复，最终产品进入储罐，系统的压力降为常压。

多级分离法在国外部分油田得到了非常广泛的应用，由于多级分离法的分离程度不深该，主要将其用于H2S含量少的原油，该方法要求油气藏的能量高，井口有足够的剩余压力，然而我国的高压油田不多，多级分离方法的应用并不多，国内尚且还未将其用于原油脱H2S处理。

2）负压闪蒸法

图1-1所示是原油的P-T相图，点C是临界点，B段是原油的泡点线，D段是露点线。

泡点线上方的区域是液相区，露点线下方的区域为气相区，泡点线和露点线包围的区域为汽液两相混合区。

从原油的P-T相图可知，在压力不变的条件下升高饱和原油温度，或在温度不变时降低饱和原油压力，都可使原油部分汽化，原油状态点移至气液两相区内，原油中的H2S会部分闪蒸进入气相，实现原油脱H2S的目的，负压闪蒸就是靠降低分离压力的原理进行原油脱H2S的。

图1-1原油的P-T相图

负压闪蒸法的主要耗能单元是压缩机和冷凝器，该方法的优点是闪蒸温度和闪蒸压力低，流程简单，难点在于负压压缩机的运行和操作难度较大。

3）分馏法

分馏方法可用于作为原油脱H2S处理的手段，分馏方法是利用精馏原理对原油进行处理的过程。

精馏过程实质上是多次平衡汽化和冷凝的过程。

它对物料的分离较为精细，产品收率高，分离较完善。

精馏过程主要是利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过塔底气相和塔顶液相回流，使气、液两相在分馏塔内逆向多级接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，在各接触塔板上，易挥发的轻组分（H2S）不断从液相往气相中转移，与此同时难挥发的重组分也不断由气相进入液相，从而实现脱除H2S的目的，该过程中传热、传质同时进行。

精馏过程的热力学基础是体系各组分之间的相对挥发度，而多次的接触级蒸馏为精馏过程提供了实现的手段。

在一个精馏塔内自上而下温度逐级升高，塔顶温度最低，塔斧温度最高。

4）气提法

德士古发展公司采用气提工艺与机械搅拌相结合的方法脱除原油中所含的H2S，根据相平衡原理，只要有效地降低轻组分蒸汽分压，就能促使原油中轻组分气化，气提工艺就是应用这一原理向气提塔内通入一定的更易分离的气体，减少塔内轻烃蒸汽的分压，使得原油中轻组分更易气化。

若原油中的H2S含量较高，经负压闪蒸或多级分离处理后，H2S的含量还是达不到原油的脱硫要求。

此时可采用气提法，向分馏塔或提馏塔的底部通入天然气或经再沸炉加热后的原油蒸汽，天然气H2S的含量要尽量低，或者不含H2S。

气体向上流动过程中与向下流动的原油在塔板上逆流接触，由于气相内H2S的分压很低、液相内H2S含量高，产生浓度差促使H2S进入气相，降低原油内溶解的H2S含量。

与减压蒸馏相比，该方法所通入的惰性气体中H2S分压很低，在总压不变的情况下相当于降低了气相中H2S的分压，有利于H2S从液相向气相的传质。

气提气的作用主要有以下两个：

①气提气的主要组分为C1～C3，由于气提气中H2S的含量低，有效地降低了H2S在塔内气相中的分压，促使原油的H2S由液相进入气相；

②气提气在塔内自下而上运动，对原油中已分离出的气相组分起到一定程度的冲击携带作用，有利于气相的分出。

1.3论文的研究

内容本文主要根据国外的脱硫经验，采用在原油脱气的同时脱除H2S，根据原油汽液相平衡的原理和方法，寻找一套适合含硫重质原油的脱H2S工艺。

1）调研稠油脱硫过程中存在的困难以及国外相关脱硫经验，确定本文的研究方向。

2）原油脱H2S的理论基础是汽液相平衡，本文分析比较常用的相平衡学模型，对常用模型的适用范围进行分析比较，然后利用实验数据筛选适合稠油脱硫计算的相平衡模型。

3）从影响原油脱H2S的因素入手，采用模拟的手段对多级分离、负压闪蒸、分馏工艺以及稠油气提油气分离工艺分别进行研究，分析稠油脱H2S的影响因素及影响规律，确定原油品质与脱H2S工艺及操作参数之间的关系，提出各种脱H2S方法的应用范围。

4）在稠油脱H2S影响因素研究的基础上，优化各工艺的脱H2S操作参数，并进行对比研究，优选出含硫稠油的脱硫处理方法和相关的操作参数。

5）提出适合塔河12区稠油物性的脱硫工艺，优化关键参数，控制原油中的H2S含量，并将所提出的工艺在塔河三号联进行实际应用，对生产效果做一下分析比较。

第二章含硫稠油热力学模型分析和筛选

2.1引言

本文利用他人多级分离、气提等工艺对原油进行脱硫处理的结果，其理论基础是汽液相平衡原理，相平衡在分离过程中有着特别重要的意义。

他认为相平衡是多种多样的。

最为典型、研究最为透彻的是汽液平衡【13】。

而工程上许多问题的解答计算都需要用到汽液相平衡关系式。

汽液相平衡理论是物质分离计算以及分离设备开发、设计的基础，所以认为因此它在石油开采、化工等领域占有非常重要的地位【14】。

（2-1）

式（2-1）为判断相平衡的三个基本准则。

即各相的温度、压力和各组分的逸度均应相等，而且与标准态无关。

这三个方程是相平衡计算的基础，是解决相平衡问题的起点，在解决相平衡问题的实际过程中，我们需要进一步建立逸度if和可测量的独立变量（如压力p、温度T、体积V和组成x）之间的关系。

为建立两者之间的计算关系，可采用两种方法：

状态方程法（汽液两相逸度都以逸度系数表示）和活度系数法（汽相逸度用逸度系数表示，液相逸度用活度系数表示）。

2.2状态方程法

状态方程是有关体积、压力、温度以及组成之间的数学关系式，大多数的状态方程是压力显函数形式的，状态方程法是根据状态方程提供的p-V-T函数，然后利发、设计的基础，所以认为因此它在石油开采、化工等领域占有非常重要的地位【14】。

用逸度与p-V-T数据之间的关系求出逸度或逸度系数。

如下：

式（2-2）与式（2-3）为逸度if或逸度系数iφ与p-V-T之间普遍而严格的关系式。

若具有表示成以下形式的函数提供体积信息行为，就可以严格地计算逸度或逸度系数（其他热力学性质亦如此）。

F虽然不一定是解析函数（例如可采用列表数据），但最为常用的还是由状态方程提供的p-V-T之间的关系。

到目前为止，文献上发表的各种状态方程以经验性状态方程为主。

理想气体的状态方程pv=RT是最简单和最古老的状态方程。

它是仅适用于理想气体的状态方程，可用于高温和低压下气体体积性质的工程估算，而且在p→0或T→∞的条件下，任何状态方程均应回到该式。

到目前为止，状态方程的发展已比较成熟，常用的状态方程主要有RK方程、vdW方程、SRK方程和PR方程等，状态方程可以准确地表示很大范围内的p-V-T数据，利用状态方程可大大减少实验测定的工作量，并且可用来计算超临界状态下不形成液体状态的组分，可以描述较宽温度压力范围内的气相和液相行为，适合于高压系统，能够预测混合物的临界点，正确的计算临界点及临界点附近条件下的K值，得到所有的热力学性质，比如焓等。

用状态方程来计算高压系统的汽液平衡即简单又准确。

下面对常用的状态方程的应用范围做一下介绍：

理论上讲，对任意组成的混合物，若某一状态方程可以描述从气相到液相整个范围的p-V-T行为，则可以只用一个状态方程来同时计算汽液两相的逸度。

1）经过对RK方程进行修正得到的PR方程和SRK方程，在保留RK方程形式简单的优点外，还提高了计算精度；它们在预测蒸汽压时比较准确，其原因是由于它们有了很好的温度函数α。

在预计稠密区的摩尔体积方面，PR比SRK方程更优越。

2）SRK方程适用于所有温度、压力下非极性、弱极性混合物，但在接近混合物临界点区域内计算准确性降低。

方程中的参数是由常见的烃类物质实验数据拟合得到的，因此不适极性组分，如水。

3）PR方程可用来计算非极性或弱极性混合物组成的体系，适用的温度和压力范围为-273～650℃，0～35MPa。

2.3活度系数模型

烃类溶液属正规溶液，与理想溶液的偏差较小，因而大多数状态方程可同时应用于此类体系气相和液相逸度的计算，但对生产中常见的另一类溶液，比如电解质溶液和极性溶液，则由于其与理想溶液偏差较大，液相的非理想性较强，将状态方程应用于该类体系的汽液相性质计算时，结果并不准确。

因此需寻找另一种途径解决此类问题的计算，目前常用活度系数模型来计算该类溶液中各组分的逸度。

活度系数模型利用活度系数模拟液相行为。

活度系数模型法与状态方程法有着基本的不同之处，在状态方程方法中，气相和液相的逸度系数都是通过状态方程计算的，它们的标准状态为纯组分的理想气体状态；在活度系数方法中，气相的逸度是用前面的状态方程来计算的，而液相的逸度用活度系数方程来计算，液相中各组分的标准状态为在混合物温度和压力下纯物质的液相状态。

标准液相状态的逸度定义为在混合物温度压力下组分i纯液相状态的逸度。

在这个定义的前提下，当x趋向于1时，偏摩尔Gibbs自由能g趋向于1。

式中的指数项称为坡印亭因子，它代表了压力对液体逸度的影响。

如果压力略高于大气压，这个修正可以忽略不计。

因此，活度系数方法的基本思路是先利用活度系数方程求出液相活度系数，然后根据逸度与活度系数的关联式（2-8），求出液相逸度。

最终根据汽液相平衡准则，处于汽液平衡状态时，气相逸度与液相逸度相等。

活度系数模型适合于求解组分挥发性相差不大的混合物体系以及高度非理想的液体混合物。

活度系数的计算需要通过活度系数模型来求得。

活度系数的计算大致可分为三种类型：

2.3.1Wohl型方程

此类方程是在正规溶液的基础上得出的。

Hildebrand定义了一个正规溶液：

当液体在恒温恒容下混合时，过量熵不存在的溶液。

在各组分分子大小相差不大的前提下，这对于大多数非极性化合物的混合体系来说是成立的。

此时，过量Gibbs自由能主要由分子间的相互吸引力所决定。

正规溶液理论是Scatchard和Hildebrand各自研究得出的，他们做了一个简化假设，将混合物之间的相互作用与纯组分物质中的相互作用关联起来。

在这个假设的基础上得到了一个简单理论，液相活度系数仅是纯组分性质的函数，液相活度系数与纯组分的溶解度参数有关，而溶解度参数与饱和液体恒温蒸发到理想气体状态的能量变化有关，在一些文献中给出了某些常用组分的溶解度参数和摩尔体积数据，可供查阅。

2.3.2局部组成概念模型

此类模型大多是建立在无热溶液理论基础上的。

混合自由焓包括混合焓项和混合熵项。

在前面讨论的正规溶液理论中，分子大小被认为相近，不存在过量熵，溶液的混合熵相当于理想溶液的混合熵，因此在正规溶液中主要研究有关混合焓的问题。

但有一类溶液其混合热很小，甚至接近于零，但却严重不符合Ragout定律。

这类溶液中比较典型的为高分子聚合物溶液，如聚苯乙烯在聚二甲硅氧烷中的溶液以及在乙苯或甲苯中的溶液。

对这类分子大小相差悬殊而溶剂和溶质化学性质相近的溶液，可假设溶液的混合焓为零而主要研究其混合熵。

过量焓或混合焓为零的溶液就被称为无热溶液，但严格说来真正的无热溶液是不存在的。

2.3.3基团贡献概念模型

在前面所列的活度系数方法中，均含有一些二元交互作用能量参数，而这些参数需关联二元气-液平衡数据得到的，例如某一多元溶液含有c个组分，则需要每组二元对的参数，即c（c-1）个二元参数值。

虽然一些手册上总结了一些常见二元对的参数值，但由于实际生产中所处理的体系包含的组分非常复杂，而且数量甚多，往往二元参数值的收集并不完整，导致在实际应用并不方便。

基于上述存在的问题提出了基团贡献法。

基团贡献法中，各组分的性质是由其结构基团的有关性质叠加而得到的，即假设各个基团的作用是相互独立的，与分子中其他的基团并无关联。

在此基础上可将各种各样的化合物分子划分成为数不多的基团（20～50个，至多100个），仅考虑基团间的交互作用，认为分子之间不存在相互作用，从而可以利用少量数目的基团参数来预测大量多元混合物的性质，大大简化了混合物的物性计算。

将基团作用的概念应用于混合物体系具有非常重要的实际意义，虽然化合物的种类非常多，但在工业生产以及化学工业中常见的各种多组元液体混合物，其物性由少量数目的（几十个）基团性质就可以进行简单推算。

2.4其他重要的热力学模型研究

H2S为酸性气体，寻找适合稠油脱H2S的热力学方法，也可以考虑酸性溶液模型，本文用PROII软件模拟，软件模型中包含一些酸性体系的模型，如Sour模型、GPASourWater模型等。

下面介绍两个常用的适合含水原油系统的热力学模型以及两个酸性溶液系统模型。

2.4.1Grayson-Streed（GS）模型

Grayson和Streed[45]于1963年对Chao-Seeder模型[16]进行了修改，将Chao-Seeder模型延伸到20MPa、420℃，可以有H2S。

该方法可以用来计算重质馏分油的塔处理工艺，如常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等。

2.4.2BraunK10模型

该方法是在Colander等绘制的图表的基础上得到的。

利用该图表可预测系统压力为10psia状态下组分的k值。

此法采用Braun的收敛法，提供一个组分的正常沸点，计算系统温度和10psia下的K值。

每一组分的K值是系统温度、压力和汽液相组成的函数。

该模型可严格的用于低压重烃体系，但在预测轻组分的平衡常数K值时有一定的局限性。

2.4.3Sour模型

液相中所有主要化学平衡是由于酸性气体分子的电离，这些化学平衡在