化工设计.docx
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化工设计
年产3万吨甲醇增产技术改造的工艺设计
第1章甲醇生产工艺技术!
发展综述.........................,,1
1.1绪言.................................................,,1
1.2甲醇生产工艺技术.....................................,,3
1.2.1甲醇生产工艺技术...............................,,3
1.2.2甲醇生产技术发展特点...........................,,5
1.2.3国内甲醇生产工艺技术的发展.....................,,8
1.2.4国内甲醇生产改造技术..........................,,,8
1.3甲醇生产技术新进展..................................,,9
1.4设计的主要内容及意义...............,,,..........,,10
第2章装置改造背景!
基础!
目标............................,,12
2.1改造背景.............................................,,12
2.2改造基础.............................................,,12
2.2.1改造的现状......................................,,12
2.2.2设计基础........................................,,13
2.3改造目标...,,,...................................,,15
第3章改造方案!
工艺原理!
流程说明!
工艺流程图............,,17
3.1改造方案.............................................,,17
3.1.1!
主要技改措施...................................,,17
3.2改造后工艺原理.......................................,,19
3.2.1工艺组成及特点..................................,,20
3.2,2改造后工艺原理..................................,,20
3.3改造后工艺流程说明...................................,,24
3.3.1天然气压缩!
CO:
压缩.............................,,24
3.3.2脱硫工序.........................................,,24
火一四川大学工程硕士学位论文
3.3.3转化工序........................................,,25
3.3.4压缩!
合成.....................................,,26
3.3.5精馏......................................#####,,27
3.3.6甲醇贮存.......................................,,29
3.4改造后工艺流程图和物料平衡表........................,,29
3.5三废排放和处理......................................,,30
3.5.1废气..............................................,,30
3.5.2废水.........................................#####,,31
3.5.3废渣...........................................###,,32
3.5.4三废处理..........................................,,32
第4章改造主要设备!
布置及改造主要技术经济指标...........,,34
4.1主要设备设计说明....................................,,34
4.1.1概述..........................................#,,34
4.1.2换热式转化炉...................................,,34
4.1.3二段转化炉.....................................,,36
4.1.4蒸汽转化炉.....................................,,37
4.1.5甲醇合成塔.....................................,,38
4.1.6压缩机!
风机........................,,,....,,39
4.2主要换热器换热能力核算表...........................,,40
4.3布置说明...........................................,,46
4.3.1设计范围.......................................,,46
4.3.2布置原则.......................................,,46
4.3.3布置设计.......................................,,46
4.4改造主要技术经济指标................................,,47
结论....................................................................................,,49
参考文献..............................................................................,,50
作者在读期间科研成果简介......................................................,,52
声明....................................................................................,,53
致谢....................................................................................,,54四川大学工程硕士学位论文
第1章甲醇生产工艺技术!
发展综述
1.1绪言
甲醇最早由木材和木质素干馏制得,故俗称木醇或木精"常温常压下,纯
甲醇是无色透明,易挥发!
可燃,略带乙醇香气的有毒液体"甲醇在汽油中有
较大溶解,能与水和多数有机溶剂混溶,甲醇蒸汽和空气能形成爆炸性混和物,
爆炸极限6.0~36.5%（体积）"甲醇的一般物理性质见表1一1"
甲醇是重要基础有机化工原料,在化工产品中广泛应用于有机合成!
染料!
医药!
农药!
涂料!
汽车和国防等工业中"随着当今世界石油资源的日益减少
和甲醇单位成本的降低,用甲醇作为新的石化原料来源己经成为一种趋势"特
别是中国及亚太地区经济的持续高速发展,甲醇消费市场正在迅速扩大"同时,
国内对甲醇燃料汽油的提倡以及甲醇燃料电池的研制成功,不但为我国甲醇产
品开拓了更为广阔的市场,而且也为我国甲醇产业提供了进一步发展的良好机
遇"据统计[l]2003和2004年国内市场对甲醇的总需求量分别为434万吨和573
万吨"2005年我国甲醇表观消费量达约620万吨"2005年消费结构比例为:
化
工应用占51%,燃料占13%,医药占8%,农药占9%,溶剂占8%,其他11%"
而化工应用中甲醇主要用于生产甲醛等产品"
甲醇的主要应用领域是生产甲醛,甲醛可用来生产胶粘剂,主要用于木材
加工业,其次是用作模塑料!
涂料!
纺织物及纸张等的处理剂,其中用作木材
加工的胶粘剂约占其消费总量的80%"甲醛还用来生产聚甲醛树脂和特种化学
品的1,4一丁二醇!
季戊四醇!
聚甲醛等"其次,甲醇是作为甲基化试剂生产甲
胺!
对苯二甲酸醋（DMT）!
甲烷氯化物!
丙稀酸甲酷!
甲基叔丁基醚（MTBE）!
二甲醚（DME）!
醋酸!
醋醉!
碳酸二甲醋!
甲酸甲酷等,今后几年,我国甲
醇消费量增长最快的领域将是燃料甲醇!
醋酸和甲醛"
随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低,用甲醇作为新
的石化原料来源己经成为一种趋势"尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩,并
且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动,但是对于有着丰富的煤!
石油!
天然气资源的地区,除了研究开发新技术降低成本,还要不断开拓甲醇应用领四川大学工程硕士学位论文
域,大力生产和发展甲醇下游产品l3],比如:
甲醛!
甲酸甲醋!
甲胺!
碳酸二甲酷!
乙二醇!
甲基叔丁基醚（MTBE）等从而促进整个甲醇工业的发展"
表1一1
性质
甲醉的一般物理性质121
数据!
性质数据
密度（0e）l（留ml）
相对密度（d,0）
沸点/e
溶点/e
闪点/e
开口
闭口
蒸气压（20e）护a
液体热容（20一25,C）/[J/（9.,C）]
0.8100
0.7913
64.5#64.7
一97.8
l6
l2
1.2879x104
2.51一2.53
79.54xl0,
117.8
0.224
727.038
742.738
粘度（20e冲a
热导率/[J/（e.g.）]
5.945xl0礴
2.09!
10一3238.798
201.385
表面张力（20e）/（N儿m）
折射率（20e）
22.55xl0一5
1.3287
自然点/e
空气
氧气
临界温度/e
临界压力爪a
临界体积/（mFmol）
临界压缩系数
燃烧热/（kJ/m01）
25e液体
25e气体
生成热/（U/mol）
25e液体
25e气体
膨胀系数（20e）
腐蚀性
蒸发潜热（64.7ey（U加of）
熔融热/（U加of）
35.295
3.169
常温无腐
蚀
6.0一36.5
此外,甲醇能源技术和新技术的开发也有较大发展[4J,表现在以下几方面:
（1）甲醇掺烧汽油和柴油"20世纪70年代出现的两次石油危机及严格的环保
要求,大大促进了甲醇车用燃料的开发,甲醇汽油是一种液态清洁燃料,作为
清洁汽车燃料使用可能成为一种趋势"四川大学工程硕士学位论文
（2）甲醇燃料电池[5]"为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要,燃
料电池技术己经成为国际高技术研究开发的热点"直接以甲醇为燃料,以甲醇和
氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电
池（DMFC）"
（3）生产二甲醚燃料"二甲醚口ME）除了在日用化工!
制药!
农药!
染料!
涂料等方面具有广泛的用途外,它还具有方便!
清洁!
十六烷值高!
动力性能好!
污染少!
稍加压即为液体,易贮存等燃料性能"较好地解决了能源和污染的矛
盾这一世界难题,被誉为021世纪的绿色燃料0"目前,甲醇!
DME生产技术和
规模使得DME作为燃料在经济上是可行的,其发展前景广阔"
（4）以甲醇为原料生产低碳烯烃阿To胭TP）[01"甲醇制烯烃的MTo工艺和
甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的Cl化工技术,是以煤基或天然气基合成
的甲醇为原料,生产低碳烯烃的化工工艺技术,是以煤替代石油生产乙烯!
丙烯
等产品的核心技术"
（5）甲醇生长促进剂"国外研究实践表明,用甲醇生长促进剂喷施在不同的农
作物上,可以大量增产"
（6）甲醇蛋白"无论从甲醇下游产品开发,还是从饲料工业需求角度分析,
甲醇蛋白都是十分重要且极具市场潜力和发展前景的产品"
1.2甲醉生产工艺技术
1923年,德国BAsF公司首次利用一氧化碳和氢Iv],利用锌铬催化剂,在
高温高压下实现了甲醇合成的工业化,故自上世纪20年代初实现工业化生产起
至60年代中期,在世界各国都采用锌铬催化剂高压合成法生产甲醇"1966年,
英国ICI公司开发成功铜基催化剂低压合成法,自此,新建和改造后的装置几
乎全部用低压合成法,能耗与生产成本大幅降低"四川大学化工学院催化研究
室采用新型铜基催化剂低温液相合成甲醇取得了显著进展18一,0c],甲醇的时空产
率可达232.srnmoF（moleu#min）:
助剂zr!
腼的添加使甲醇收率提高30倍"
并探讨了催化剂活性中心和助剂效应,这对深入理解催化反应机理有一定的帮
助"
1.2.1甲醉生产工艺技术四川大学工程硕士学位论文
目前工业上几乎都是采用一氧化碳!
二氧化碳加压催化法合成甲醇"典型
的流程包括原料气制造!
原料气净化!
甲醇合成!
粗甲醇精馏等工序"
.甲醇原料气制造和净化
天然气!
石脑油!
重油!
煤及其加工产品（焦炭!
焦炉煤气）!
乙炔尾气
等均可作为生产甲醇的的合成气原料"
以天然气为原料的原则流程有[ll]:
蒸汽转化前补加二氧化碳;蒸汽转化后
补加二氧化碳;二段转化法（第二段需加入氧气）"以石脑油为原料的仅需加
入蒸汽转化后即可满足需要"以重油为原料:
重油部分氧化生成合成气,再将
合成气进行变换,脱除二氧化碳后即可满足需要"以煤为原料时,可用间歇气
化法和连续气化制水煤气,再经脱硫!
变换!
脱碳后送至甲醇合成"
.甲醇合成
一氧化碳!
二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应,为了加速反应,必须
采用催化剂,故甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性"
目前世界上合成甲醇的方法[l2]主要有以下几种"
（l）高压法（19.6一9.4MPa）是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应
温度360一碑20e,压力19.6屯9.4MPa"出塔甲醇含量3%一5%,能耗高,副反
应多,产品质量差"随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系
催化剂,以改善合成条件,达到提高效率和增产甲醇的目的"高压法虽然有70
多年的历史,但是,由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机
杂质含量高,而且投资大,成本高,其发展长期以来处于停滞状态"
（2）低压法（5办一8.0Mpa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术"
低压法基于高活性的铜系催化剂"铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂,反
应温度低（23"一290e）,出塔甲醇含量5%一7%"因此,在较低的压力下可获得
较高的甲醇收率,而且选择性好,减少了副反应,改善了甲醇质量,降低了原
料的消耗"此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设
备的制造也比高压法容易,投资得以降低"总之,低压法比高压法有显著的优
越性"
（3）中压法（9.8-12.0MPa）随着甲醇工业规模的大型化,（目前已有日产
3000t的装置甚至更大单系列装置）,如采用低压法,势必导致工艺管道和设备
较大,因此,在低压法的基础上适当提高合成压力,即发展成为中压法"中压四川大学工程硕士学位论文
法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与低压法相同,它具有与低压法相似
的优点,但由于提高了压力,相应动力消耗略有增加"三种方法的比较见表1一2"
催化剂
反应温度,e
合成压力,MPa
副产物产率%
能耗,KJ/t甲醇
投资
生产成本
表l一2
高压法
Z川C旧3
360
35
25
一70
较高
较高
甲醇合成三种工艺比较
中压法
C川Zno/AlzO3
255
15
0.2
与低压法相当
较低
较低
低压法
C川助0/A12O3
255
5
0.2
45.38
较较低低
.粗甲醇精馏
粗甲醇中含有多种有机杂质和水分,需要精制"精制过程包括精馏和化学
处理"甲醇精馏普遍采用双塔流程"第一塔为加压操作,分离易挥发物"第一
塔接近常压操作,主要分离高沸物与水"为了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗,
发展了三塔流程"
当代,甲醇生产技术以海尔德一托普索（HaldorTopsoe）公司!
Kvaemerl
艺技术/synetix公司（英国）!
克虏伯一乌德公司!
鲁奇油气化学（Lurgi）公司!
Synetix公司的技术最为典型"
1.2.2甲醉生产技术发展特点
1.2.2.1原料路线发展多样化
自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化"20
世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇
生产流程被广泛应用;进入60年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展"
对于我国,从资源背景看,煤炭储量远大于石油!
天然气储量,随着石油资源
紧缺!
油价上涨,因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时
间内煤是我国甲醇生产最重要的原料"四川大学工程硕士学位论文
目前我国甲醇生产的原料呈现出多样化的特点[l3]"如煤!
天然气!
油田伴
生气!
炼厂气!
煤与天然气匹配等"从原料构成上看,国外甲醇原料以天然气
为主,约占80%以上,以煤为原料的占20%左右,其余原料多种多样"近年以
煤为原料的比例有所上升,煤将成为甲醇生产中最主要的原料,表1一3为三种
原料路线生产甲醇优缺点"
表1一3三种原料路线生产甲醉优缺点
原料种类}优缺点
煤（焦）等固体1工艺流程长,一次投资较大,综合能耗较高,管理工作量大,
}运行费用高"
天然气等气体原料}流程短,投资省,自动化控制程度高,/三废0治理容易,易
}发展单系列大型装置,运行稳定,便于管理,单位产品能耗
.在各种甲醇原料中最低
重油等液体原料}工艺流程长,投资大,能耗高
1.2.2.2生产规模大型化,
20世纪90年代以来,国际上甲醇生产装置规模大都在50万~60万吨/年,
100万吨/年级以上的甲醇装置也已投产,世界甲醇的生产呈现出单系列!
大型
化发展的趋势"
我国甲醇生产装置规模在20万吨级的仅有2套,10万吨级规模的有9套,
其余小装置多以煤头联醇为主"与国外大型装置相比差距较大"今后我国建设
甲醇生产装置的规模也应向大型化发展"
国外目前新建甲醇装置日趋大型化,单系列装置平均年产能力已达50万一
80万吨"新建或拟建装置则在100万吨一165万吨/年之间,synetixll4]和
Methanex公司联合开发成功新型对流换热式转化炉,特别适合于超大型装置,
因此已经有建200万吨/年以上甲醇装置的意向"Lurgi公司建设的Allas150万
吨/年甲醇装置已于2004年底投产;DAVY公司用最新开发的冷管型气冷反应
器和管内水冷径向反应器串联组合工艺,在特立尼达正在建设160万吨/年甲醇
装置"大规模生产甲醇的可行性己在印度尼西亚2000此装上得以验证"现
己运转3年之久"特立尼达2500灯d的装置也于2000年开工"鲁奇公司也计
划建设二套5000肉的装置"Methanex公司在澳大利亚投资10亿美元建设世四夕11大学工程硕士学位论文
界上最大的一体化甲醇生产联合装置,将生产500万吨/年甲醇,定于2005
年建成"
1.2.2.3国内外甲醉技术和节能新技术
早期国外甲醇装置中,甲醇合成工艺多采用高压法,现在,新建或扩建的
甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以低压法为最多"英国ICI公司
和德国Lurgi是低压合成技术的代表,这两种低压法的差别主要在甲醇合成反
应器及反应热回收的形式有所不同,ICI低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝
热反应器,催化剂用量较大,合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不
同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔,另一部分合成气由顶部进入合成塔,
反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化剂床层反应温度,并保证气体
在催化床层横截面上均匀分布"该法循环气量比较大,反应器内温度分布不均
匀,呈锯齿形"而Lurgi低压法合成塔为管壳式反应器,类似于一台固定管板
换热器,催化剂装填量较少,反应热由管隙间沸水汽化带走,催化床层温度分
布均匀,易控制,并且循环气量较少"
低压法甲醇合成生产技术因能耗低[l5],已成为世界甲醇生产技术的首选"
英国ICI公司和德国Lurgi公司开发的低压法技术已占据国外70%以上的市场
份额,代表了当今世界甲醇合成技术的最高水平"除此之外,国际上还有塔间
换热的TOPS小E径向流动反应器!
KBR球形反应器和段间换热CASALE卧式
多床反应器等技术"
从天然气转化造气技术来看116],世界上自20世纪70年代以后采用纯氧二
段蒸汽转化居多,超大型装置采用自热型转化法,单纯一段转化法在逐步淘汰"
新的转化技术,如KVAERNER,BP的同轴管式转化技术,纯氧换热转化技术
11.],Ill的换热型二段转化加膜分离技术[l8]等在逐步进入大型工业化生产"今
后拟建的大型甲醇装置,天然气头的多采用的是纯氧二段转换法,煤头造气多
采用国产化的水煤浆法或壳牌粉煤炉技术"
合成技术来看,国外甲醇装置采用Ill冷激式合成塔技术较多[l9],约占60
%以上,其次是LuRGll201等温列管式合成塔技术"近年来,大型甲醇装置采
用了日本TEC公司开发的多段径向合成塔技术"此外,日本MHI和MGC公
司开发的双套管合成塔技术,TOPSOE公司开发的绝热式合成塔技术在大型甲四川大学工程硕士学位论文
醇装置也有应用"国内小的联醇甲醇装置采用的是高压法,一般年or万吨级以
上的甲醇装置采用的是低压法"合成塔的形式除两套采用引进的Ill冷激式[2l]!
LURGI列管式合成塔技术外,国产化的10万~2O万吨/年装置采用列管式或带
有绝热层的列管式合成塔技术,而其它小装置采用的是国产化的冷管式合成塔
技术"
1.2.3国内甲醉生产工艺技术的发展
我国的甲醇生产始于1957年,50年代在吉林!
兰州和太原等地建成了以
煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置"60年代建成了一批中小型装置,并在合成
氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺"70年代四川维尼纶厂引进了一
套以乙炔尾气为原料的95划a低压法装置,采用英国ICI技术"以后山东齐鲁
公司第二化肥厂从德国Lurgi公司引进低压法甲醇技术及年产10万t精甲醇成
套装置"1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的
200划a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技
术向大型化和国产化迈出了新的一步"2000年,杭州林达公司开发了拥有完全
自主知识产权的Jw低压均温甲醇合成塔技术,打破长期来被ICI!
Lurgi等国
外少数公司所垄断的局面,并在2004年获得国家技术发明二等奖"目前,国内
是高压法[22]!
低压法[23]与中压联醇法三种生产工艺浏]并存"国外有竞争能力
的甲醇专利商主要有:
英国的Ill公司,德国的Lurgi技术和丹麦的T叩soe技
术"
1.2.4国内甲醉生产改造技术
国内小规模甲醇生产大多采用一段转化法和二段转化法,并且以天然气为
原料[25]"其工艺流程主要差异在转化和热回收工序的不同而产生不同工艺"二
十世纪90年代中期,自纯氧换热式转化合成工艺126]在本公司的试
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