分子地对称性与点群.docx

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分子地对称性与点群

分子的对称性与点群

摘要：

分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。

分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。

例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。

关键词：

对称性点群对称操作

一．对称操作与点群

如果分子的图形相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。

一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。

描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。

所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。

而全部对称元素的集合构成对称元素系。

每个点群具有一个持定的符号。

一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。

二．分子中的对称元素和对称操作

2.1恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。

作

分别用E、^E表示。

这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作

分别用Cn、^Cn表示。

如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴Cn，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。

分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n（n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有n次对称轴。

n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。

Cnn=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。

如NH3（见图1）旋转2π/3等价于旋转2π（复原），基转角α=360°/nC3-三重轴；再如平面BF3分子，具有一个C3轴和三个C2轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。

2.3对称面与反映操作

分别用σ、^σ表示。

对称面也称为镜面，它将分子分为两个互为镜像的部分。

对称面所对应的操作是反映，它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。

^σⁿ=^E﹙n为偶数﹚，^σ2n=^E﹙n为奇数﹚。

对称面又分为：

σh面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σv面﹙包含主轴的对称面﹚与σd面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面﹚，σd是σv面的特殊类型。

例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它包含有3个原子；另一个面垂直上述分子平面，并且平分H-O-H键角（见图2）

图2

2.4对称中心及反演操作

分别用i及^i表示。

选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点，将分子中的任何一点﹙x，y，z﹚移到另一点﹙-x，-y，-z﹚后分子能复原的操作称为反演，进行反演时所依据的中心点称为对称中心i。

^in=^E﹙n为偶数﹚，^i2n=^E﹙n为奇数﹚。

C-C键的中点便是对称中心，如果从一个Cl原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离处会遇到第二个Cl原子。

对于两个H原子也存在同样的关系。

例如C2H4Cl2（见图3）

图3

2.5旋映轴和旋转反映操作

可用Sn及^Sn表示。

若分子绕某轴旋转2π/n，再用垂直此轴的平面进行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合所得的对称元素称为旋映轴，以Sn表示。

Snn=E﹙n为偶数﹚，Sn2n=E﹙n为奇数﹚。

在CH4分子中，存在着S4轴，绕垂直轴z轴旋转2π/4。

在经xy平面反映，则使分子的取向与原来的相重合。

例如CH4（见图4）

图4

三．对称群

3.1对称群的定义

群是元素的集合G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等），在中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，

则称集合G为一个群。

对称操作的集合满足群的定义，可构成一个对称操作群。

对称群中的恒等元是不动E。

如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv，共有六个对称操作，G:

{E,C13,C23,σv,σv',σv''}，符合群

的四个条件，组成C3v群。

组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。

任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动，例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动，因而称这类群为点群。

3.2点群的分类

常见的分子点群有：

Cn群：

分子中只有一个Cn轴，共有n个操作。

如H2O2分子属C2群。

Cnv群：

分子中有一个Cn轴，且有n个包含Cn轴的σv面，共有2n个操作。

如H2S分子属C2v群。

Cnh群：

分子中有一个Cn轴，且有垂直于Cn的σh面，2n有个操作。

n为偶数时必有C1h=Cs。

没有其他

对称元素的平面型分子群均属均属Cs群

如分子

Dn群：

分子中有一个Cn轴，另有n个垂直于Cn轴的C2轴，该点群共有2n个操作。

如既非交叉又非重叠的CH3CH3分子属D3群。

Dnh群：

Dn在基础上，另有一个垂直于Cn轴的σh面，共有4n个操作（n个C2和σh作用自然地产生n个σv，Cn与σh也可产生n个独立操作，n为偶数时还有i）。

如C6H6分子属D6h群。

Dnd群：

在Dn基础上，有n个σd面，该点群共有4n个操作。

如交叉型CH3CH3分子属D3d群。

Sn群：

有一个Sn轴，当n为偶数时，群中有n个操作，n为奇数时，即为Cnh群。

S2轴相当于一个i，

因此S2群亦为群Ci。

如CHClBrCHClBr属S2群。

Td群：

具有正四面体构型的分子，如CH4、CCl4、SiH4等均属Td，它有4个C3轴（指向正四面体顶点），3个C2轴亦为S4轴（4个顶点两两相连成六条线，连接相对连线的中点即为3个C2轴）以及6个

σd面，共有24个操作。

Oh群:

具有正八面体构型的分子,SF6、

[Fe（CN）6]4-、[Co（NH3）6]3+、[Cr（CN）6]3-等均属于群。

有4个C3轴（也是S6）（两个相对面中心的连线，八个面相应的有4个C3），3个C4（也是S4，六个相对顶点的连线是3个C4），6个C2轴（12个相对棱中点的连线而成6个C2）3个σh（与C4相垂直）和6个σd面以及对称中心。

共有48个操作。

分子所属点群的确定

为了使确定分子所属的点群不出差错，按照以下步骤进行。

1分子几何构型是否是直线型？

2是直线型，是否有对称中心i？

如果对称中心属于D∞h点群。

无对称中心属于C∞v点群。

3不是直线型，是否有多个Cn（n>3）轴，如果有多个Cn轴，就属于Td或0h点群。

4若无多个Cn轴，是否有Cn?

5若无多个Cn轴，是否有σ?

如果有属于CS点群，没有σ，是否有i?

如果有属于Ci点群，没有属于CI点群。

6有Cn轴，，是否有n个垂直于Cn的C2轴？

如果有，是否有σh?

如果有则属于Dnh点群，没有σh，是否有n个σd?

如果有则属于Dnd,,如果没有则属于Dn点群。

7如果没有n个垂直于Cn的C2轴？

是否有σh?

如果有则属于Cnh点群。

8如果没有σh?

是否有n个σv?

如果有则属于Cnv点群,如果没有则属于Cn轴或属于Sn点群。

分子点群类型和分子所属点群的确定用下表来表示，并得出结论。

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