物理吸附概念.docx

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物理吸附概念

吸附作用几个关键概念：

处于固体表面上的原子或分子有表面（过剩）自由能，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这种现象称为吸附现象。

•被吸附的气体称为吸附质，吸附气体的固体称为吸附剂。

•通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。

•吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。

吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。

•当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。

•气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。

•当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。

吸附平衡的影响因素：

单位质量吸附剂的平衡吸附量

受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构（尤其是表面结构）和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。

吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用单位质量（或单位表面面积）吸附剂在一定温度下在吸附达到平衡时所吸附的吸附质的体积（或质量、摩尔数等）来表示。

比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数.

测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。

测定方法一般分为动态法和静态法两种。

前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。

容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。

比表面积定义：

lg固体所具有的表面积称位比表面积（m2/g）。

测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。

因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。

2.1.1物理吸附与化学吸附

物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。

具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。

物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。

分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

•化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。

吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。

这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。

因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。

物理吸附的特点：

没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。

•化学吸附的特点：

有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。

微分吸附热

微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。

有三种类型。

–类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。

这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。

此类吸附称为朗格缪尔（Langmuir）吸附。

–类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。

此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。

–类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。

此类吸附称为费兰德利希（Frundlich）吸附。

后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。

多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。

常用的几种等温式

等温吸附方程

1）Langmuir等温方程（单分子层吸附方程）

P/V=P/Vm+1/BVm

设B=ka/kd，则：

θ=Va/Vm=BP/（1+BP），θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g）,为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。

以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：

Sg=Vm·A·σm 

本公式应用于：

含纯微孔的物质；化学吸附。

2）BET吸附等温方程――BET比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）

（1）BET吸附等温方程：

（多点法）

（1）

式中V是在气体平衡压力为P时的吸附量；Vm是单分子层饱和吸附量；P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。

显然，若实验结果服从BET方程，则根据测定结果以P/V（P0-P）对P／P0作图可得一直线，由该直线的斜率和截距可求出Vm

（2）

若Vm以标准状态下的体积（ml）度量，则比表面S为

（3）

式中：

NA是Avogadro常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W是吸附剂质量（g），22400是标准状态下1mol气体的体积（ml）。

BET方程适用于（P／P0）在~的范围中，因为当相对压力低于时，不易建立多层物理吸附平衡；高于时，容易发生毛细管凝聚作用，破坏多层物理吸附平衡。

在这个范围中用P/V（P0-P）对（P/P0）作图是一条直线，而且1/（斜率+截距）=Vm，因此，在~的范围中选择4～5个不同的（P/P0），测出每一个氮分压下的氮气吸附量V,并用P/V（P0-P）对（P/P0）作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由公式

（2）求出比表面积。

多点法更准。

用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点附近。

低温可以避免化学吸附的发生。

BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。

C值通常在50—300之间。

当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。

高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。

（2）单点法

在绝大多数条件下，由于C（50-300）值都比较大，因此BET图中直线的截距都很小，该直线可看成是通过坐标原点的直线，这时只要在~范围内选择一个（P/P0）,做一次试验,求得一个吸附量V,在P/V（P0-P）-（P/P0）图上将该点直接与原点相连,得到的直线的斜率的倒数即为Vm,由此求出比表面.

单点法测出的比表面误差在5%左右，也是一种较好的快速测量方法，只适合单层吸附的样品。

3、Freundlich方程

   a）、表达式为：

V=kp1/n（n>1）（9-7）

式中k—与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数

 —与温度有关的常数，且

>1。

k和n都由实验测定。

   b）、参数的计算：

lgv=1/nlgp+lgk （9-8）

   在对数坐标系中，以v为纵坐标，p为横坐标作图可得一直线，该直线截距为k，斜率为

。

若

＝～之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难进行。

式（9—7）在中压部分与实验数据符合得很好，但在低压和高压部分则有较大偏差。

对液相吸附，式（9—7）常能给出较满意的结果。

对于稀溶液，在较小温度范围内，吸附等温线可用Freundlich经验方程式表示：

（9-9）

式中k和n为体系的特性常数。

以

为纵坐标

，为横坐标，在双对数坐标上作图，式（9—9）表示斜率为1/n，截距为k的一条直线。

图9—4表示不同溶剂对硅胶吸附苯甲酸的吸附等温线的影响（图中（a）、（b）两线），（c）线则表示在高浓度范围时，直线有所偏差。

可见应用Freundlich式有适宜的浓度范围。

液相吸附时，溶质和溶剂都可能被吸附。

因为总吸附量难以测量，所以只能以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。

用已知质量的吸附剂来处理已知体积的溶液，以

表示单位质量吸附剂处理的溶液体积

溶液kg吸附剂，由于溶质优先被吸附，溶液中溶质浓度由初始值

降到平衡浓度

被吸附溶质

溶液，若忽略溶液体积变化，则溶质的表观吸附量为

被吸附质

吸附剂。

对于稀溶液，溶剂被吸附的分数很小，用这种方法表示吸附量是可行的。

方程

V/Vm=Θ=1/flnA0P

催化剂的表征

催化剂的宏观结构

1、催化剂密度：

（1）颗粒密度

（2）骨架密度和堆密度

2、几何形状

圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。

3、比表面：

BET法

4、孔结构

孔分类：

微孔：

指半径小于1nm左右（已到极限，再小无意义）。

活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；

中孔：

指半径在（1—25）nm。

多数催化剂的孔属于这一范围；

大孔：

指半径大于25nm的孔。

硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。

通常又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为：

粗孔和细孔。

（1）孔径

平均孔半径：

R=2Vg（比孔容）/Sg（比表面积）

比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常用到。

（2）孔径分布：

凯尔文（Kelvin）方程P139页（N2吸附法测小孔）大孔用压汞法（原理相同）

空隙分布：

是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。

测定方法：

气体吸附法：

测定半径—nm到（20—30）nm的中孔孔径分布；

原理：

依据毛细管凝聚的原理。

催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。

压汞法：

测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。

气体吸附法不能测定较大的孔隙．而压汞法可以测得（4—7500）nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。

由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。

，需外加压力才能进入固体孔中。

以σ表示汞的表面张力，φ为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2rcosΘ。

强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为

，P为外加压力。

平衡时，二力相等

；由此得到在P下汞可进入的孔的半径。

（3）孔容：

V=W2-W1／d

在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。

凝聚了四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。

其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重

（4）孔隙率

Θ=V催化剂的孔体积/V整个颗粒的体积

仪器测定内容：

（1）比表面积测定：

    单点和多点BET比表面、Langmuir比表面、t-plot法外表面积、t-plot法微孔总内表面积、BJH吸附累积总孔内表面积、BJH脱附累积总孔内表面积。

（2）孔体积测定：

    单点总孔体积、BJH吸附累积总孔体积、BJH脱附累积总孔体积、t-plot法微孔总孔体积。

（3）平均孔径测定：

    吸附平均孔径、BJH吸附平均孔径、BJH脱附平均孔径、最可几孔径。

 （4）孔径分布：

    BJH吸附及脱附孔径微分分布（dV/Dr—D和dV/dlogD—D）、BJH吸附及脱附孔径积分分布（或累计分布）、MP法微孔孔径分布。

分析软件：

多种理论物理模型、数据库及分析计算方法：

比表面：

BET（单、多点）,BET三参数法，

Langmuir法       

介孔分析：

BJH法、DH法                                    

微孔分析：

t-图法，MP、HK、SF、D&R法、NLDFT法等

其   他：

比表面与颗粒平均粒径及形状因子的换算方法