糠醛制顺酐翻译.docx
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糠醛制顺酐翻译
常州大学
毕业设计（论文）外文翻译
（2013届）
夕卜文题目CatalyticAerobioOxidationofRenewableFurfuralwith
Phosphomolybdicacidcatalyst:
anAlternativeRoutetoMaleicAcid
译文题目以磷钼酸为催化剂，可再生糠醛催化氧化：
一种制备马来
酸的替代路线
夕卜文出处TheJournalofPhysicalchemistryC
学生郝佳
学院石油化工学院专业班级化工091
校内指导教师冷一欣专业技术职务教授
校外指导老师专业技术职务
二O—三年二月
以磷钼酸为催化剂，可再生糠醛催化氧化：
一种制备马来酸的替代路线
摘要
以生物质代替化石原料生产化学品的新技术，吸引了学术界和产业界的关注。
在本文中，使用可再生糠醛为原料，在水/有机两相体系中，用磷钼酸作为催化剂，研究糠醛氧化制备马来酸。
氧化反应发生在水相，将有机相作为基板通过相平衡逐渐释放基体。
在优化条件下，糠醛的转化率是50.4%,可以获得顺丁烯二酸产率和选择性分别为34.5%
和68.6%。
由于糠醛和马来酸显性存在于两个不同的相中，产品的分离和反应物的回收是非常简单的。
红外光谱和31PNMR核磁共振用于表征磷钼酸催化剂，从获得的信息中,分析顺丁烯二酸形成的路径。
这项研究是可替代的和可再生的。
从研究中得到了信息，
用以提高糠醛氧化制马来酸所用催化剂的效率。
简介
每年在地球上的可再生资源和生物量是很大的。
减少化石资源消耗，开发新技术，利用可再生生物质替代能源和化工原料，已经吸引了比以往越来越多的关注［1,2,3,4］。
实际
上,，植物和动物油酯交换制造的生物燃料，在许多国家已被添加在汽油里。
由于其生产与人类和动物竞争食物。
当前重心已经转移到研究新技术，从生物质中获得化石原料的替代品，用催化剂从纤维素、木质素和半纤维素获得化石原料［5,6,6,8,9,10,11］。
工业上制造
的C5化合物，糠醛，来自戊糖在很长一段时间的水解。
戊糖来自农业原料，包括玉米，燕麦，小麦，锯末等［12］。
更重要的是，这些材料是每年可再生的，而不与人类竞争。
因此，糠醛替代化石原料有极大的吸引力。
事实上，用糠醛作为起始原料能够合成各种化学品，包括超过1600种商业产品。
与糠醛相比，马来酸和富马酸的C4为起始原料，被广泛应用于在树脂，表面涂料，润滑油添加剂，增塑剂，共聚物和农业化学品。
目前，苯氧化、丁烷氧化和丁二烯氧化制造马来酸和富马酸，这是代表性地石油生产［13］。
1949年，尼尔森研究出在高温下（高于270C）糠醛气相氧化制马来酸［14］。
但是，到现在为止，其商业化，以取代目前的石油路线，并没有进一步的进展。
最近，研究一个合成马来酸的反应，使用氧气作为氧化剂，糠醛液相氧化。
糠醛在水溶液中与有氧氧化铜（II）盐和磷钼酸组合使用，预期的产物为马来酸［15］。
由于糠醛树脂聚合剧烈反应，使该反应的混合物颜色转暗。
即使使用大量的催化剂，马来酸的选择性还是很低。
重要的是，到现在为止，马来酸形成的机理还是未知的。
在目前的研究中，引入了一个两相体系，磷钼酸作为催化剂，糠醛氧化制马来酸，改善了马来酸的选择性，同时研究了其机理。
材料与方法
除了呋喃，所有试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
BrukerEQUINOX55型红外光谱仪，BrukerAV400型核磁共振磷酸（85%）,Agilent1100LC/MSD液相色谱-质联用仪。
磷钼酸作为催化剂，糠醛氧化的步骤。
在氧化反应中，将0.24毫摩尔的磷钼酸溶解
在2毫升的水中，然后和2.4毫摩尔糠醛以及0.8毫升四氯乙烷混合在一个具有通孔玻璃盖的玻璃管中。
把玻璃管放在一个50毫升的不锈钢高压釜中。
然后，向高压釜中通入20个大气压的氧气。
将混合物放在383K下的油浴中，搅拌14小时。
配有UV检测器和C18色谱柱（250C,4.6毫米）的高效液相色谱定量分析标准样品（丙烯酸），通过高效液相色谱-质联用仪进一步分析产品。
甲醇和1毫升/分钟（体积/体积10%:
90%）磷酸二氢钾缓冲液（0.01M）为流动相。
用磷酸调节流动相的pH至2.4。
在水/四氯乙烷两相体系中，糠醛的比例测定。
在一玻璃管中，2毫升的水和0.8毫升
四氯乙烷以及2.4毫摩尔糠醛混合。
在设计的温度下，将混合物溶液在油浴中搅拌1小时。
然后将溶液再留在油浴中0.5小时，但不搅拌。
接着，用1mL的注射器将四氯乙烷从双相中分离，用高效液相色谱定量分析四氯乙烷溶液中的糠醛。
磷钼酸催化剂的傅立叶红外光谱分析。
氧化反应后，将高压釜冷却并释放氧气。
然后，用乙醚萃取水溶液中的磷钼酸催化剂。
把生成的杂多醚合三氟化硼进行分离，并移走乙醚。
然后将所得固体样品，进行傅立叶红外光谱分析。
结果与讨论
糠醛分布在水/有机两相体系。
由于糠醛是相对不稳定的，当暴露在空气中时，氧化制备马来酸的同时，会发生树脂聚合；因此，可以推测，糠醛基板的浓度减少，也有助于减少糠醛聚合。
为了有效地控制糠醛在反应溶液中的浓度，在本研究中，糠醛在水/
有机两相体系氧化，磷钼酸作为催化剂和氧气作为氧化剂。
磷钼酸是水溶性的，但不溶于有机相，如四氯乙烷的催化氧化反应发生在水相中。
随着两相体系中氧化进行，水相中的糠醛基板将逐渐向有机相中转移，水相中的糠醛浓度始终保持在较低水平。
正如在图1中示出，在水/四氯乙烷的两相体系，糠醛显性存在于有机相中，在水相中的浓度很低。
增加温度，稍微提高糠醛在水溶液中的浓度。
例如，在298K，糠醛在有机相中的
百分比是90.1%，它在水相中仅9.9%;在371K，它在有机相中是83.6%，剩余的16.4%存在于水相中。
在两相体系中，糠醛在水相中的浓度很低，糠醛催化氧化反应，它如下面所示。
图1。
在不同温度下，糠醛在水/四氯乙烷两相体系（V/V,2/0.8）的百分比分布。
条件：
H3PM012O40xH2O,0.2毫摩尔；糠醛，2.4毫摩尔；水，2毫升；温度，383K;02，20个大气压；时间，14小时。
percentageof
furfuralinthe
entry
cosolvent
aqueousphase（紂
conversion
（%）
yield
（%）
selectivity
（%）
1
86^
38.1
442
2
nitrobenzcnc
2L9
66.9
37.8
564
3
tetrachloromethane
745
383
5L4
4
toluene
27.9
734
37A
50.0
5
nitromethane
36」
542
147
272
6
p-xy[cue
27.8
66.2
3铀
52.6
7
cyclohexme
84X5
3&2
45丄
8
tetrodecane
35.4
也4
383
465
9
tctrachlorocthanc
16.4
507
307
60.6
表1。
两相体系中糠醛氧化，磷钼酸的催化效率
在不同的两相体系中，糠醛催化氧化。
磷钼酸作为催化剂，在一个不锈钢反应器中油浴，同时在383K和20个大气压的氧气下，进行糠醛催化氧化反应，双相组合的结果总结在表1中，糠醛反应基在水相中。
无有机助溶剂，马来酸的产率是38.1%，选择性是
第3页共12页
44.2%，糠醛的转换高达86.2%。
当添加有机助溶剂，产生一个两相体系，马来酸的选择性明显提高，但在大多数情况下，糠醛转化率会降低。
在水/硝基苯相中，糠醛转化率是66.9%，马来酸的产率是37.8%,选择性是56.4%，约低于在纯的水溶介质中的20%。
显然，除了硝基苯不影响糠醛制马来酸的催化氧化反应，（糠醛在水相中的比例是
20.9%），但由于糠醛的浓度在水相中很低，会抑制糠醛聚合。
在水/四氯乙烷相中，可
以提高马来酸的选择性到60.6%，同时提高产率到30.7%，糠醛的转化率是50.7%（糠醛在水相中的百分比只有16.4%）0事实如预期一样，在反应介质中，低浓度的糠醛确实有助于提高马来酸选择性。
极低的马来酸选择性（14.7%），硝基甲烷为助溶剂，部分溶于水，这可能已经改变水溶介质的性质。
反应后，反应混合物的颜色是深蓝色，同时观察到没有黑色沉淀物（树脂），氧化产物富马酸和2-呋喃甲酸。
当使用磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸作为催化剂时，只能得到少量的马来酸。
在水/四氯乙烷没有催化剂的对照实验中，糠醛的转化率是26.1%，马来酸产率只有4.6%，选择性是17.5%。
这意味着，磷钼酸催化剂对于糠醛氧化是至关重要的。
高的催化效率，是因为有磷钼酸，而不是其他杂多酸的氧化还原［16］。
在对照实验中，使用有压力的氩气代替氧气，得到1.4%的马来酸。
反
应后，磷钼酸的颜色由明亮的黄色变为蓝色［17］，这是杂多蓝的颜色。
这意味着磷钼酸能够单独作为氧化剂，然后减少本身以生成杂多蓝。
在不同条件下，糠醛催化氧化。
根据糠醛在水/四氯乙烷两相体系中的比率，观察磷钼酸催化糠醛氧化反应。
根据糠醛在水/四氯乙烷两相体系中的分布（图1）0在反应介质中，四氯乙烷的含量增加，会减少糠醛在水相中的含量，这将减少糠醛的转换率，提高马来酸的选择性。
事实上，正如在图2中所示，水/四氯乙烷的比率从2/0.2变化到2/1.2（V/V），马来酸的选择性从48%提高到62.2%,,而糠醛的转换率从73.6%下降至37.1%。
图2。
在四氯乙烷的影响下，糠醛氧化。
条件：
H3PMo12O40・xH2O,0.2毫摩尔；糠
醛，2.4毫摩尔；水，2毫升；温度，383K;02,20个大气压；时间，14小时。
反应介质的温度，影响糠醛在双相系统的分布。
如图1所示，提高反应温度会增加
糠醛在水相中的馏分。
图3显示了，在反应温度影响下的催化效率。
随着反应温度的上升，糠醛的转化率，马来酸产率和选择性，比在开始时提高了。
当温度上升到383K以
上，糠醛转化率和马来酸产率不断增加，而马来酸的选择性减少。
在383K，糠醛的转
化率和马来酸的产率以及选择性分别是50.3%,34.5%，和68.6%。
在403K（在此温度下，观察到3%的反丁烯二酸），糠醛的转化率和马来酸的产率以及选择性分别是87.6%，47%和53.3%。
这表明，在升高温度的条件下，糠醛在水溶液中的浓度增加，聚合反应会更剧烈。
Temperature（K）
图3。
糠醛氧化，反应温度的影响。
条件：
H3PM012O40・xH2O,0.2毫摩尔；糠醛,
2.4毫摩尔；水，2毫升；温度，383K;O2，20个大气压；时间，14小时。
进一步研究催化剂含量的影响，其结果显示在图4中。
在383K，糠醛转换，马来酸
的产率和选择性增加，催化剂的量没变，表明磷钼酸催化剂不参与糠醛聚合，只作为糠醛氧化制马来酸的催化剂。
否则，如果磷钼酸参与糠醛聚合，马来酸的选择性会降低，同时催化剂的载量会增加。
例如，催化剂的负载量为0.12毫摩尔，糠醛的转化是35.2%，马来酸的产率是16.7%，马来酸的选择性是47.3%,表明18.5%糠醛基板聚合树脂；催化剂载量为0.24毫摩尔，糠醛的转化率是50.3%，马来酸的产率是34.5%，马来酸的选择性是68.6%，15.8%糠醛基板聚合树脂，这稍低于在较低下的催化剂载量。
由此，这些结果充分表明糠醛氧化制马来酸，磷钼酸是一个极好的催化剂。
未被催化的糠醛聚合，它是单独的催化氧化，仍是在当前的反应条件下发生。
图4。
糠醛氧化，催化剂含量的影响。
条件：
H3PM012O40・xH20,0.2毫摩尔；糠醛,
2.4毫摩尔；
图5。
磷钼酸作催化剂，糠醛氧化反应的时间过程。
条件：
H3PM012O40・xH2O,0.24毫摩尔；糠醛，2.4毫摩尔；水，2毫升；温度，383K;O2,20个大气压；时间，14小时；氯乙烷，0.8毫升。
在图5中，表明糠醛氧化反应的时间过程。
随反应时间的变化，从2到14小时，稳定的马来酸的选择性具有明显的提高。
反应时间为2h,马来酸的产率是3.3%，马来酸的选择性是55.4%，糠醛的转化率是5.9%。
同时，反应14小时后，马来酸的产率和选择性
分别是34.5%和68.6%，糠醛转换率为50.3%。
马来酸选择性的提高与反应时间的延长，糠醛基体的浓度将逐渐减小，同时糠醛的转换率增加，这将减少聚合和糠醛有机助溶剂的应用。
磷钼酸催化剂在反应期间，保持稳定的催化选择性。
在水/四氯乙烷相中反应后，对糠醛和马来酸单独定量分析。
结果发现，高溶解性的马来酸显性存在在水相中，而糠醛基板显性存在有机相中。
糠醛转化率为50.3%，马来
酸选择性为34.5%以及收率为68.6%。
例如，在有机相中，48.6%的剩余糠醛只有2.8%发生在水相中的，而在含水的马来酸相是34%，只有0.5%在有机相中。
因此，产品的分离和反应物的回收，两相体系有优势，其潜在的工业应用变得非常有吸引力。
正如图6
所示，在反应后，通过简单的油一水分离，在有机相中，剩余的糠醛基板可以直接回收，然后用泵送回反应器中，进行下一个反应循环；与此同时，从水相分离出马来酸。
含水溶液中的催化剂，也可以被泵送回反应器中，进行下一个反应循环。
figure氐SimplifiedHawlineofizaulytkoxkbtionoffuifiJirilwithphof；phonirolybdkxidcafdystindiebiphasesystem.
图6。
简化的路线，在两相体系中，磷钼酸作为催化剂，糠醛催化氧化
FT-IR光谱和31PNMR核磁共振表征磷钼酸。
反应前后的磷钼酸的红外光谱显示于图
7。
在反应前，未反应的磷钼酸的红外光谱表明Keggin结构的特征频带，在1062cm-1代
表拉伸P=0,在961cm-1代表拉伸Mo=Od,在869cm-1代表拉伸Mo—Ob—Mo架桥（“跨”共角八面体的氧之间的桥梁），在7811cm，代表拉伸Mo—Oc—Mo架桥“内部”氧气共用边八面体之间的架桥）［18,19］。
在反应后，P=O在1062cm-1和Mo—Ob—Mo在869cm-1的相对强度急剧减少，相比较于Mo=Od和Mo—Oc—Mo（在反应后，拉伸的Mo—Oc—Mo桥梁从781cm-1变到805cm-1）。
文献中Pd=O和Mo—Ob—Mo的拉伸强度下降的解释是有争议的。
在一些文献中，它被解释为桥氧的去除，由于还原的杂多蓝的Keggin结构没有
改变，有人提出了异议［20,21,22,23,］。
磷钼酸催化剂反应前后的核磁共振谱显示于图&在反
应之前，在-3.8ppm的化学品转移，是一个H3PMo12O40伙出O的NMR信号［24］;少量峰与低强度，是因为商业的磷钼酸杂质很少。
在反应后，在-3.8ppm的峰几乎消失，并且一
个新的峰值出现在-6.5ppm，可以归因于杂多蓝皿。
6+到Mo5+的减少。
在ca的一个小峰。
12.8ppm可能与Keggin结构分解关系不大。
Keggin结构，框架的分解以形成较小的活性中间体，例如，从核磁共振的几个峰可以观察到，烯烃环氧化，分配给不同的亚基［25,26,27,28］。
因此，P=O拉伸强度的下降和Mo—Ob—Mo架桥的伸展，并不表示磷钼酸的分第7页共12页
解，但表示其还原为相应的杂多蓝，这也符合马来酸选择性在很长一段时间内稳定（见图5）。
beforereaction
afterreaction
琲*3-4-51第习£耍
（ppm）
-[Q4（~12-13-14
图7。
反应前后的磷钼酸催化剂的
FT-IR光谱。
血.
beforereaction
1
afterreaction
I\
-2-3-4*5-6-7-g-9-10」-12-13-14
（ppm）
图&反应前后磷钼酸催化剂的核磁共振光谱。
糠醛氧化机理的探讨。
在文献中，经常提到的过氧化钼酸盐在磷钼酸催化氧化，甚至被报道过氧化氢作为氧化剂用以糠醛氧化和呋喃氧化[27,28]。
在这项研究中，过氧化氢
也被测试过，让其代替氧气作为糠醛氧化的氧化剂；然而，在室温下反应39小时后，马
来酸的产率只有1.8%;在343K，反应14小时后，也只有3.3%;在383K与20个大气压的氩气下，反应14小时后，马来酸产率也只有1.4%,，远远低于使用氧气作为氧化剂的产率。
另一方面，正如以上所述，在氩气下，纯的磷钼酸单独催化糠醛氧化生成马来酸，并降低本身的杂多蓝。
显然，磷钼酸作为催化剂糠醛氧化，过氧化钼酸盐并不作为关键的活性中间体。
糠醛氧化制马来酸，一个碳原子需要从反应物（1当量）中移除。
通过
脱羧失去一个碳原子，有两个可能的途径：
一种是脱羧前呋喃开环，而另一种呋喃开环前脱羧。
在文献中，若干出版物引入呋喃与过氧化氢或氧气，马来酸作为氧化产物之一[29,30,31]。
在这项研究中，为了检测2-呋喃甲酸和呋喃是否是马来酸形成的氧化中间体。
在相同条件下，糠醛氧化反应，2-呋喃甲酸和呋喃分别作氧化基板。
马来酸的产率，只有1.0%来自2-呋喃甲酸和2.0%来自呋喃。
因此，2-呋喃甲酸和呋喃都不是磷钼酸催化糠醛氧化制备马来酸的中间体，因此，应先呋喃开环再脱羧。
C5H4O2202》C4H4O4CO⑴
当暴露在氧气中，糠醛自发聚合，氧首先分离5-位糠醛上的氢原子形成糠醛自由基，攻击另一糠醛分子中的C=0键以完成初始化聚合。
同样，在聚合反应中，通过呋喃开
环，马来酸可以从糠醛自由基中间体中生成，方案1中已经提出了一个合理的机理。
氧
气或磷钼酸都可以在夺取一个氢后，形成糠醛自由基，化合物1。
它可以初始化聚合树
脂或进行电子转移以生成糠醛阳离子，化合物2。
接下来，通过攻击糠醛阳离子形成化合物3,可以继续通过1,4重排产生化合物4或1,2重排形成化合物6。
化合物4水解生成化合物5,其氧化形成马来酸。
在另一条路线中，化合物6水解形成化合物7,通过下步1,2重排形成化合物&化合物8氧化会产生琥珀酸。
然而，在本研究中，在产品分析中没有观察到琥珀酸，因此，化合物3的1,4-重排形成化合物4优于1,2重排形成的化合物6。
氢醌是一种常见的自由基清除剂，具有自由基中间体以终止反应［32,33］。
有趣的是，加入对
苯二酚作为自由基清除剂，不影响马来酸的产率（34.1%），而糠醛转化上升到61.5%。
无效的氢醌可以合理利用，在实验中观察到，磷钼酸可以迅速氧化氢醌和减少自身杂多蓝。
女口方案1所示，糠醛聚合和马来酸形成的中间体共用自由基。
提高马来酸的产率，最关键的是，有效地获得糠醛自由基中间体以生成下一个糠醛阳离子。
铜（II）阳离子是一个公认的碳自由基，经常应用在氧化反应中，杂多酸也是良好的电子转移剂［34,35,36,37］。
因此，在较早进行的纯溶液研究中，糠醛氧化制马来酸，铜（U）加磷钼酸是一个很好的选择。
然而，由于高浓度的糠醛在纯水中，不能有效地阻止糠醛聚合，从而导致马来酸选择性很低。
在这里，使用一个双相体系，糠醛浓度减少，在水相中催化氧化反应。
磷钼酸可以作为有效的催化剂，提供比以前在铜（II）/磷钼酸体系中更高的马来酸选择性。
在糠醛氧化反应中，磷钼酸的效率高于其他的杂多酸，包括磷钨酸，硅钼酸和硅钨酸；同时磷钼酸有较高的氧化还原电势，这有利于糠醛烃基电子转移。
结论
在水/有机两相中，已探索出，磷钼酸作为催化剂，糠醛氧化反应发生在水相中。
糠醛
在水相中浓度低，可以提高马来酸的选择性。
在优化条件下，糠醛氧化制马来酸的产率为34.5%，选择性为68.6%，糠醛的转化率是50.3%。
糠醛基板主要存在有机相中，马来酸主要存在水相中，虽然糠醛的转换率比较低，这有益于产品的分离和反应后的反应物的再循环。
在氧化过程中，磷钼酸的Keggin结构保持稳定，通过FT-IR红外光谱和31PNMR核磁共振可以表征。
在马来酸生成中，在呋喃环开之前脱羧，这已经被2-呋喃甲酸和呋
喃氧化试验所支持了。
根据实验结果，已经提出了一个可行的机理，以磷钼酸为催化剂，糠醛氧化制马来酸。
目前的研究，还提供了新的信息，探索新的催化技术，用可再生糠醛代替化石原料制备马来酸及其衍生物。
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对中国留学人员科研启动基金的项目与国家教育部深表感谢。
在华中科技大学的HPLC-MS分析测试中心，进行31PNMR实验和产品标识。
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