第八章 原子吸收及原子荧光光谱法.docx

第八章 原子吸收及原子荧光光谱法.docx

《第八章 原子吸收及原子荧光光谱法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章 原子吸收及原子荧光光谱法.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第八章原子吸收及原子荧光光谱法

第八章原子吸收及原子荧光光谱法

原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry,AAS）和原子荧光（atomicfluorescence）光谱法同属原子光谱的范畴，在仪器构造方面有不少相似之处。

然而，从原理上看它们又是两种截然不同的分析方法。

前者是基于气态基态（groundstate）原子对共振辐射的吸收；后者是基于原子受激后荧光的发射。

本章主要讨论原子吸收光谱法的原理、仪器和定量分析方法。

§8-1原子吸收光谱法概述

一、原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry,AAS）又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法。

所谓原子吸收是指：

气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。

要将原子吸收现象用于分析，首先必须将试样溶液中的待测元素原子化；同时还要有一个光强稳定的光源，并能给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测元素原子区域，从而测量其吸光度。

然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线，计算出试样中待测元素的含量。

这种方法称之为原子吸收光谱法。

二、原子吸收光谱法的实验装置

原子吸收分光光度计主要由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成，如图8-1（a）所示。

1．锐线光源是指能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。

其作用是发射待测元素的共振辐射。

常用的元件是空心阴极灯。

2．原子化器的作用是提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元素的基态自由原子。

常用的装置有火焰原子化器和非火焰原子化器。

3．分光系统的作用是分离谱线，把共振线与光源发射的其它谱线分离开并将其聚焦到光电倍增管上。

目前使用的仪器大多采用光栅作色散元件。

4．检测系统的作用是接受欲测量的光信号，并将其转换为电信号，经放大和运算处理后，给出分析结果。

检测系统包括检测器，运算放大器和读数系统等

三、原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较

表8-1原子吸收与紫外可见分光光度法的比较

相似之处

不同之处

吸收机理

光源

仪器排布

紫外可见光谱

均属于吸收光谱的范畴

工作波段190～900nm

光源

单色器

吸收池

检测器

分子吸收

带状光谱

连续光源

（钨灯、氘灯）

光源→单色器→吸收池→检测器

原子吸收光谱法

锐线光源

单色器

原子化器

检测器

原子吸收

线状光谱

锐线光源

（空心阴极灯）

锐线光源→原子化器→单色器→检测器

四、原子吸收光谱法的特点和应用

原子吸收光谱分析是一种重要的成分分析方法，可对七十种以上的元素进行定量测定。

该法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、操作简便、分析速度快等特点，在冶金、地质、机械、化工、医药卫生和环境保护等部门得到广泛的应用。

§8-2原子吸收光谱法基本原理

一、原子吸收光谱的产生

共振线：

使电子从基态（groundstate）跃迁至激发态所产生的吸收谱线。

使电子从基态跃迁至第一激发态（excitedstate）所产生的吸收谱线称为主共振线（resonanceline）。

原子吸收光谱的频率v或波长λ，由产生吸收跃迁的两能级差ΔΕ决定

（8-1）

二、基态原子数与温度的关系

原子吸收光谱法是以气态基态原子对共振发射线的吸收为基础的，共振线被吸收的程度取决于火焰中处于基态的原子的数目。

根据波兹曼（Boltzmann）方程：

（8-2）

式中Nj和N0分别为处于激发态和基态的原子数；Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重；Ej和E0分别为相应能级的能量；k为玻兹曼常数；T为热力学温度。

对共振线来说，电子基态（E0=0）跃迁到第一激发态，因此式（8-2）可写作

（8-3）

由此可看出：

①温度越高，Nj/N0值愈大；②在同一温度下，电子跃迁的能级Ej越小，共振线波长越长，Nj/N0值也愈大。

三、原子吸收谱线的轮廓

原子吸收光谱线很窄，但并不是一条严格单色的理想几何线，而是占据着有限的、相当窄的频率或波长范围，即谱线实际上具有一定的宽度，具有一定的轮廓（outline），如图8-3所示。

图8-3（a）是强度为I0的不同频率的光，通过某一种原子蒸气时，透过光强度Iv与频率v关系图。

若在各频率下测定其吸收系数Kv，即可得图8-3（b）。

由图可见，吸收曲线有一极大值。

与吸收极大对应的频率v0称为中心频率，其值由原子能级决定；与吸收极大对应的吸收系数K0称为中心吸收系数，或峰值吸收系数。

吸收曲线在v0的两侧有一定的宽度，这就是吸收线的轮廓。

在中心频率的地方，极大吸收系数一半（K0/2）处，吸收光谱轮廓上两点之间的频率差（或波长差）称为吸收线的半宽度，用Δv表示，其数值约为10-3～10-2nm。

若将谱线轮廓看作等腰三角形，不难看出，用Δv来代表整个谱线的宽度是适宜的。

因此Δv又称谱线宽度。

谱线为什么有一定的宽度？

这有两方面的因素：

一类是由原子性质所决定的，如自然变宽；另一类是外界影响所引起的，如热变宽、碰撞变宽等。

（一）自然变宽（naturalbroadening）

无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以ΔυN表示。

其大小与产生跃迁的激发态原子寿命有关，激发态原子寿命越长，吸收线自然宽度越窄。

在多数情况下，ΔυN约为10-6～10-8nm。

由于自然宽度比其它因素引起的谱线宽度小得多，所以大多数情况下可以忽略。

（二）多普勒变宽（Dopplerbroadening）

原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽。

多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长和原子量减小而增宽。

在一般火焰温度下，多普勒变宽ΔυD可达1×10-3～8×10-3nm，是制约原子吸收谱线宽度的主要因素。

（三）压力变宽（pressurebroadening）

是指吸收原子与原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽，又叫碰撞变宽。

因为原子之间的相互碰撞会导致产生跃迁的激发态原子平均寿命的缩短，所以引起了谱线变宽。

根据与之碰撞的粒子不同，碰撞变宽又可分为两类：

共振变宽和劳伦茨变宽（Lorentzbroadening,ΔυL）。

1．共振变宽被测元素激发态原子与基态原子（即同种粒子）相互碰撞引起的谱线变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽或压力变宽。

2．劳伦兹（Lorentz）变宽被测元素原子与其它元素的原子（异种粒子）相互碰撞引起的谱线变宽，称为劳伦兹变宽。

它随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。

在一个大气压下，在常用火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦兹变宽ΔλL与多普勒变宽具有相同的数量级（1×10-3～8×10-3nm）。

此外，还有斯塔克（Stark）效应和塞曼（Zeeman）效应等。

四、原子吸收的测量

（一）积分吸收法

，其结果是谱线轮廓内的总面积，它代表整个原子线的吸收，称为积分吸收（integratedabsorption）。

根据经典色散理论，谱线的积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：

（8-4）

式中为e电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积原子蒸气中基态原子数；f为振子强度（无量纲因子），它表示能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数，用以估计谱线的强度，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。

当分析线确定后，式中

是常数，可用K表示，因此式（8-4）可各简化为

（8-8）

（二）峰值吸收法

1988年澳大利亚物理学家瓦尔什提出，在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度N0之间存在着简单的线性关系，这样N0值可由测定K0而得到，这种方法称为峰值吸收法（peakabsorptioncoefficient）。

测量峰值吸收系数K0时，必须满足两个条件：

①．通过吸收介质的发射线的中心频率v0,e与吸收线中心频率v0,a严格一致；

②．发射线的半宽度∆ve远远小于吸收线的半宽度∆va。

1.峰值吸收系数K0与基态原子浓度N0的关系峰值吸收系数是积分吸收与吸收线半宽度的函数。

从图8-3（b）的吸收轮廓可以看出，在谱线轮廓所包围的面积一定时（即

一定时），a.峰值吸收系数与吸收线半宽度成反比，因为吸收线的半宽越小时，谱线两边愈向中心频率靠近，因而峰值吸收系数就越大。

b.若半宽固定时，则峰值吸收系数愈大，积分吸收就愈大，即峰值吸收系数与积分吸收成正比。

因此

（8-6）

式中b为比例常数，其值与谱线变宽的物理过程有关。

将式（8-4）代入式（8-6）得

（8-7）

在一定条件下，式中b、∆v和πe2f/mc均为常数，令

，则

（8-8）

从式（8-8）可见，在一定条件下，峰值吸收系数K0与原子化器中基态原子浓度成线性关系。

因此，可用中心频率处吸收的测量代替积分吸收的测量。

2.峰值吸收的测量峰值吸收的测量必须使用一半宽度很窄的锐线辐射作光源，在原子吸收线中心频率附近∆ve范围内，测量吸收前后发射线强度的变化（如图8-8所示），便可求出被测元素的含量。

根据吸光度的定义

（8-9）

式中I0是在∆ve频率范围内的入射光源，即锐线光源（sharplinesource）共振线通过喷入空白试液的火焰后的谱线积分光强；I是在∆ve频率范围内的透射光强，即为火焰喷入样品溶液后的共振线积分光强。

它们分别为

（8-10）

（8-11）

当∆ve«∆va时，可以近似地认为吸收系数Kv在积分限内不随v而改变，并可合理地使之等于峰值吸收系数K0，则指数项可提出积分号之外，得

（8-12）

所以

（8-13）

式中K’是一常数。

式（8-13）表明，当用很窄的锐线光源进行原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸气相中待测原子的基态原子数成正比。

在一般原子吸收测量条件下，原子蒸气相中基态原子数N0近似等于总原子数N。

在给定的条件下，被测元素的含量C与蒸气相中原子浓度之间保持一稳定的比例关系时，有

（8-14）

因此（8-13）式可写作

（8-18）

当实验条件一定时，K’、a和L均为常数。

，式（8-18）可简化为

（8-16）

式中k为与实验条件有关的常数。

式（8-16）即为原子吸收测量的基本关系式。

§8-3原子吸收光谱法的仪器

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，它由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成，如图8-1所示。

一、光源

光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。

对光源的要求是：

1．发射的共振辐射的半宽度明显小于吸收线的半宽度；

2．辐射的强度大；

3．辐射光强稳定，使用寿命长。

空心阴极灯（hollowcathodelamp,HCL）是符合上述要求的理想锐线光源，应用最广。

其结构如图8-6所示。

它是一种特殊的辉光放电管，由一个阳极和一个一端封闭、一端敞口的圆筒状的空心阴极组成。

阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作吸收剂，以吸收灯内氢、氧、二氧化碳等少量杂质气体；阴极材料为被测元素的纯金属、合金或化合物，衬在空心圆筒内底上。

两极固定在密封的带有玻璃或石英窗且充有低压惰性气体的硬质玻璃壳中。

二、原子化器

原子化器（atomizer）的功能是提供能量，使试液干燥、蒸发和原子化。

入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。

对原子化器的要求：

1．必须具有足够高的原子化效率；

2．必须具有良好的稳定性和重现性；

3．操作简便及低的干扰水平等。

常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

（一）火焰原子化器

火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器（flameatomizer）（图8-7）。

它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。

6

4

8-7

1．雾化器（nebulizer）的作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。

2．雾化室（nebulizationroom）又叫预混合室。

其作用有二：

其一，进一步使试液雾滴细化和均匀化，使大雾滴或液珠聚积成液态下沉后排出，只有直径小而均匀的细小雾粒被吹进燃烧器；其二，使燃料气、助燃气和细小雾滴混合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶。

3．燃烧器（burner）燃烧器是试液雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置。

其作用是产生火焰。

（二）非火焰原子化器

非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。

其中高温石墨炉（graphitefurnaceatomizer）应用最广，其装置如图。

三、单色器

单色器（monochromator）即分光系统，主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭缝、反射镜等组成。

原子吸收光谱法中单色器的操作是把待测元素的共振线与其它谱线分离开来，只有待测元素的共振线能通过。

单色器的操作参数主要是光谱通带（spectralband）。

所谓光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。

可表示为：

（8-17）

式中W为单色器的光谱通带（nm）；D为色散元件的倒线色散率（nm/mm）；S为狭缝宽度（nm）。

四、检测系统

检测系统（detectionsystem）主要由检测器、放大器、读数和记录系统等所组成。

通常用光电倍增管（photoelectricmultiplier）作检测器。

五、仪器类型

按光学系统分类，目前原子吸收光谱仪可分为单道单光束、单道双光束和双光束双通道等三种类型。

1．单道单光束型所谓单道是指仪器只有一个单色器和一个检测器，只能同时测定一种元素。

单道单光束仪器光学系统示意图见图8-1（b）。

2．单道双光束型双光束型仪器是为了克服因光源波动而引起的基线漂移而设计的。

图8-8是其光学系统原理图。

§8-4实验技术和分析方法

一、分析条件的选择

1．分析线通常可选用共振线作分析线（analyticalline），因为这样一般都能得到最高的灵敏度；测定高含量时，为避免试样浓度过度稀释和减少污染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线；对于As、Se、Hg等元素其共振线位于200nm以下的远紫外区，因火焰组分对其有明显的吸收，所以宜选用其他谱线。

2．狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带和检测器接受的能量。

由于使用了锐线光源，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。

当有其它谱线或非吸收光进入光谱通带时，吸光度将立即减小。

不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的狭缝宽度。

3．空心阴极灯的工作电流空心阴极灯一般需要预热10～30min才能达到稳定的输出。

灯电流过小，放电不稳定。

灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线变弯曲，灯寿命缩短。

选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。

通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流为宜。

4．原子化条件的选择在火焰原子法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。

对低、中温元素，使用乙炔-空气火焰；对于高温元素，采用乙炔-一氧化二氮高温火焰；对于分析线位于短波长区（200nm以下）的元素，使用氢-空气火焰为宜。

对于确定类型的火焰，一般说来稍富燃的火焰（fuel-richflame）（即燃气与助燃气之比（燃助比）大于化学反应计量比而构成的火焰）是有利的。

对于氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，也可用化学计量焰（stoichiometricflame）（燃助比基本符合化学反应计量比）或贫燃火焰（fuel-leanflame）（燃助比小于化学反应计量比）。

为了获得所需特性的火焰，需要调节燃助比。

8．进样量进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量太大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。

在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。

二、定量分析方法

（一）标准曲线法

理想的标准曲线应是一条通过原点的无限单调直线。

但在实际工作中，常会出现标准曲线弯曲的情况，可能的原因有：

（1）非吸收线的影响当共振线吸收线和未被吸收的非吸收线同时进入检测器时，结果吸光度被“冲淡”，工作曲线向浓度轴弯曲。

（2）共振变宽的影响吸收线轮廓加宽且中心波长发生位移，使吸收值降低，曲线向浓度轴弯曲。

（3）发射线与吸收线的相对宽度实验证明，当Δve/Δva<1/8时，吸光度与浓度呈线性关系；当1/8<Δve/Δva<1时，标准曲线在高浓度区向浓度轴稍微弯曲；若Δve/Δva>1，吸光度和浓度不呈线性关系。

（4）电离效应某些电离电位较低的元素，在火焰中容易发生电离。

浓度低时，电离度较大，基态原子数相对减小，吸光度下降较多；浓度高时，电离度减小，基态原子数相对增多，吸光度变大，故工作曲线向上弯曲。

考虑到上述因素，在使用标准曲线法时应注意以下几点：

（1）所配标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度成直线关系的范围内；

（2）标准系列与未知样品的组成应尽可能一致。

且标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；

（3）要注意使操作条件在整个分析过程中保持不变；

（4）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正（calibration）。

（二）标准加入法（standardadditionmethod）

方法：

将试样溶液分成体积相同的若干份，其中一份不加入被测元素，其余各份分别加入不同已知含量c1、c2、c3…cn的被测元素，然后，在选定条件下分别测定它们的吸光度A，绘制吸光度A对被测元素加入量ci的曲线。

如果试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应过原点；如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元素的贡献。

外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度cx，即为所求的被测元素的含量。

使用标准加入法时应注意下列几点：

（1）标准加入法是建立在吸光度与浓度成正比的基础上，因此要求相应的标准曲线是一条过原点的直线，被测元素的浓度应在此线性范围内；

（2）为了能得到较为精确的外推结果，最少应采用四个点来制作外推曲线；且加入标准的量不能过高或过低，否则直线斜率过大或过小均引起较大误差；

（3）标准加入法可以消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响。

三、方法评价

灵敏度（sensitivity）、检测限（detectionlimit）、回收率（percentrecovery）是评价分析方法与仪器性能的重要指标，也是微量或痕量分析时备受关注的结果。

（一）灵敏度和特征浓度

在原子吸收分光光度分析中，灵敏度（sensitivity,S）定义为校正曲线的斜率，其表达式为：

（8-18）

或

（8-19）

即当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。

在火焰原子化法中常用特征浓度（characteristicconcentration,cc来表征灵敏度，所谓特征浓度是指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（以μg·mL-1/1%表示）或质量分数（以μg·g-1/1%表示）。

2．检出限（检测极限）

检测限（detectionlimit）是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。

亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数，用μg·mL-1或μg·g-1表示。

绝对检测极限则用g表示：

（8-20）

或

（8-21）

（8-22）

式中c为被测溶液的浓度；g为测定时被测物质加入的质量；A为被测溶液吸光度的平均值；σ为空白溶液连续测定至少十次的标准偏差。

检测限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度。

由此可见，降低噪声，提高测定精密度是改善检测极限的有效途径。

3.回收率

原子吸收光谱分析中，通常以回收率（percentrecovery）来评价方法的准确性和可靠性。

回收率的测定有加标法和已知含量标准物质测定法两种。

加标法是在一定实验条件下先测定待测元素的含量，再在试样中加入已知量的标准溶液，在相同条件下以同样的方法测定待测元素的含量，按下式计算回收率：

（8-23）

R越接近100%，则方法准确度和可靠性越高。

已知含量标准物质测定法是在与试样测定完全相同的条件下，用已知含量的标准物质作为测定样品，根据测定的含量与真实值，用下式求得回收率：

（8-24）

该方法虽简便易行，但因含量已知的标准物质难以得到，故其应用受到局限。