硫铁矿制酸工艺.docx
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硫铁矿制酸工艺
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第一章概述
第一节装置概况
江西铜业集团化工老系统硫酸装置设计生产能力为10万吨／年，以德兴铜矿副产硫精矿为原料，采用氧化焙烧，干法除尘，稀酸酸洗净化和两转两吸接触法制酸工艺。
本装置还具有高回收率和低“三废〞排放等优点。
总硫回收率期望值可达97％〔保证值为96.0％以上〕，工艺流程采用了二转二吸制酸工艺，“3+1〞四段转化，提高硫的利用率，使尾气中SO2及硫酸雾的排放指标低于?
大气污染物综合排放标准?
，净化工段20％稀酸外运到大山厂和泗州厂做为选矿药剂使用，不外排；硫酸钡烧渣是优质铁精矿，直接销售给钢铁厂，到达综合利用的目的。
鼓风机噪音采用消声、隔声及不设固定岗位等有效措施。
本装置技术新、可靠性高，采用以下具有成功业绩的最新技术：
DCS控制系统；阳极保护管壳式酸冷器；二吸塔用高效除雾器控制尾气排放带出酸沫等。
现在建设的江西铜业〔德兴〕60万吨/年硫铁矿循环经济工程一期工程规模为30万吨/年，工程建成后，年产98%工业硫酸25万吨，105%发烟硫酸15万吨，优质铁精粉18.2万吨，余热发电量7800万度。
方案于2021年6月竣工投产。
第二节硫酸及硫氧化物的性质
1硫酸的物理性质
硫酸的分子量为98.078，分子式为H2SO4。
从化学意义上讲，是三氧化硫与水的等摩尔化合物，即SO3·H2O。
在工艺技术上，硫酸是指SO3与H2O以任何比例结合的物质，当SO3与H2O的摩尔比≤1时，称为硫酸，它们的摩尔比﹥1时，称为发烟硫酸。
硫酸的浓度有各种不同的表示方法，在工业上通常用质量百分比浓度表示。
硫酸的主要物理性质为：
20℃时密度g/cm3
+
沸点℃
100%275+5
98.479%（最高）326+5
比热容（25℃）,J/（gk）
1.1外观特性
浓硫酸是无色透明液体，能与水或乙醇混合，暴露在空气中迅速吸收空气中的水份。
发烟硫酸是无色或微有颜色的粘稠状液体，敞口那么挥发窒息性三氧化硫烟雾。
分子量：
98.08
O
分子式：
H2SO4‖
分子结构：
HO－S－OH
‖
O
1.3密度
100%H2SO4在20℃时的密度为/cm3，同一温度下，硫酸溶液的密度首先随它的浓度增加而增加，当浓度到达98.3％时其密度到达最大值。
当酸浓由98.3％到100％，随酸浓增大而下降，当为100%浓度时，出现密度的最小值〔附表于后〕。
发烟硫酸的密度随其中游离的SO3含量的增加而增加，到达62％时密度为最大，以后随SO3含量增加密度减小，直到100%液体SO3。
〔附表于后〕
随着温度的升高，硫酸密度减小、体积增大，硫酸密度于是成为函数变量，其密度与浓度的关系见附表。
表1-1：
硫酸溶液的密度〔20℃时〕
H2SO4含量
密度
克/厘米3
SO3含量
%总重量
%重量
克/升
10
20
30
40
50
60
70
1127
80
1382
90
1633
95
1742
96
1762
97
1781
98
1799
99
1816
100
1830
1981
表1-2硫酸密度与温度的关系
重量%
密度g/cm3
温度℃
1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
93
95
96
97
98
99
100
0
10
1.4000
20
30
40
1165
50
60
80
100
图1-1SO3水溶液在40℃时的密度变化趋势图
密度g/cm3
1.8
1.0
020406080100120406080100
硫酸浓度％H2SO4。
发烟硫酸浓度％SO3游离
1.4粘度
硫酸的粘度随温度的升高而降低。
硫酸溶液与发烟硫酸的粘度随其浓度增加而升高，随温度提高而降低。
表1-3硫酸粘度与温度的关系数据
硫酸浓度%
粘度〔帕.秒〕
15℃
20℃
30℃
40℃
50℃
93
98
硫酸溶液的结晶温度随硫酸含量的不同而在一个较大的范围内波动。
由于硫酸的结晶湿度随其浓度的不同有很大变化，为储存和运输方便，防止在冬季冻结或结晶，商品硫酸的浓度都规定为结晶浓度低的浓度,如化工公司的主产品硫酸为98%酸，其结晶浓度为-0.7℃左右。
表1-4不同浓度硫酸结晶温度
硫酸浓度%
93
97
98
100
结晶温度℃
-22
-29
1.6二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度
二氧化硫在同一浓度的硫酸中其溶解度随温度的升高而降低。
在不同浓度的硫酸中随浓度增高而降低，直到硫酸浓度83.3%最低。
此后，酸浓增加时，那么二氧化硫溶解度又逐渐增加。
表1-5二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度
硫酸浓度
%H2SO4
SO2溶解度（克/100克H2SO4）
10
20
30
40
50
80
100
75
85
90
95
100
10.87
1.7三氧化硫和水混合热
硫酸溶解于水释放的热量称为溶解热。
硫酸溶解于水，也可看作被水稀释，从这个意义上讲，这一过程产生的热效应也可称为稀释热。
可以利用积分溶解热和微分溶解热计算硫酸稀释过程的热效应。
在25℃条件下，将1kgH2SO4溶解于nkg水中，生成（n＋1）kg浓度为C的溶液，此过程放出的热量称为C浓度H2SO4的积分溶解热。
微分溶解热是指将1kg水加到无限多浓度为C的硫酸中所放出的热量。
由于硫酸的数量为无限多，加水后，可以认为其浓度不变。
三氧化硫和水混合时，放出热量。
此热效应称为三氧化硫和水的混合热。
它与生成硫酸的浓度，混合温度有关。
硫酸越稀，混合热越大。
混合温度越高，混合热越大。
表1-6三氧化硫和水的混合热单位：
kJ／molSO3
温度℃
生成硫酸浓度
80
90
98
100
15
40
60
80
2硫酸的化学性质
硫酸是一种强酸。
作为二元酸，它有中性盐〔硫酸盐〕和酸式盐〔硫酸氢盐〕。
硫酸中的硫原子具有最高原子价+6价，由于硫的原子价趋向于降低，所以硫酸具有氧化剂的性质。
同时，依复原剂的不同，硫酸可以复原到SO2、S和H2S。
根据硫酸浓度的不同，在生成ZnSO4的同时，或者生成SO2，或者S，或者H2S。
浓硫酸与碳反响时，碳被氧化为CO2,H2SO4被复原为SO2。
H2SO4与元素硫反响时，H2SO4被复原为SO2，元素硫也被氧化为SO2。
稀硫酸中的硫原子通常不具有强烈的氧化性。
稀硫酸只能氧化按电动序排列在氢左面的金属。
例如，稀硫酸与锌反响，生成硫酸锌和氢。
在这个反响中，锌是依靠氢离子的复原而氧化的，不是依靠硫原子价的改变。
浓硫酸的强脱水剂，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏使用。
浓硫酸与硝酸混合，组成硝化剂，广泛应用于有机化合物的硝化衍生物，广泛用于炸药、医药、染料和食品等工业生产。
浓硫酸与发烟硫酸、三氧化氯磺酸都是磺化剂，它们可以反磺酸基引入有机化合物。
许多种医药、农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺化。
2.1与金属反响，生成该金属的硫酸盐，故而硫酸对金属具有强烈的腐蚀性。
Zn十H2SO4＝ZnSO4十H2
Fe十H2SO4＝FeSO4十H2
2.2与金属氧化物直接作用，生成该金属盐，利用此法可以制取相应的金属盐。
Fe2O3十3H2SO4＝Fe2〔SO4〕3十3H2O
CuO十H2SO4＝CuSO4十H2O
2.3与其他酸类的盐相互作用，生成新的酸类
2NaCl十H2SO4＝NaSO4十2HCl
Ca3（PO4）十H2SO4=2H3PO4十3CaSO4
2.4与氨作用，生成硫酸铵
2NH3十H2SO4=〔NH4〕2SO4
2.5与有机化合物反响。
如磺化反响
因硫酸性质活泼，故对生产过程中的设备、管道的材质要求耐腐蚀性要好，同时也考虑它们的机械强度，加工难易程度，以及耐热性等。
以硫铁矿或硫精矿为原料，经原料处理、沸腾焙烧制取SO2、炉气净化、SO2接触氧化成SO3、SO3吸收制成浓度不同的硫酸，其主要的化学反响如下：
焙烧反响：
2FeS2＝2FeS+S2–Q〔1〕
S2十O2＝2SO2＋Q〔2〕
4FeS十7O2＝4SO2十2Fe2O3十Q〔3〕
3FeS十5O2＝3SO2十Fe3O4十Q〔4〕
二氧化硫接触氧化：
SO2十1/2O2=SO3十Q 〔5〕
三氧化硫吸收：
SO3十H2O=H2SO4十Q〔6〕
如果焙烧过程中床层温度低〔400～450℃〕，氧过量那么会生成硫酸盐和三氧化硫：
2FeS2十7O2＝Fe2〔SO4〕3十SO2
2SO2十O2=2SO3
3硫磺物化特性
硫的溶点随结晶系及不同状态其溶点略有差异，一般在110.1～118.9℃
在9.80×104Pa压力下,硫的沸点为444.6℃。
硫的燃点为246～266℃。
硫几乎不溶于水，但少量的溶于汽油、溴化乙烯、甲苯、丙酮等有机溶剂中。
硫在空气中有升华现象，且随温度升高加快升华速度。
硫有较强的化学活泼性，于空气中常温下即可发生较轻微的氧化现象产生二氧化硫。
当硫磺粉尘在空气中的含量≥35g/m3时，接触到火源能引起爆炸，最小引燃能量为15mJ，最大爆炸压力为27.36×104Pa。
在高温条件下，硫同氢、碳、氯等物质发生化学反响，产生H2S、CS2、S2CL2等。
硫同金属反响〔除金、铂外〕，可直接化合成金属硫化物。
3.5工业硫磺（GB2449-92）标准和标准
指标名称
优等品
一等品
合格品
硫（S）,%≥
水份,%≤
灰份,%≤
酸度（以H2SO4计）,%≤
有机物,%≤
砷（As）,%≤
铁（Fe）,%≤
孔径150μm筛余物*,%≤
无
无
孔径75μm筛余物*,%≤
*用于粉状硫磺
4二氧化硫的性质
二氧化硫（SO2）具有强烈刺激臭味，在常温下是无色气体。
它的分子量为64.063。
二氧化硫的主要物理性质如下：
从0到100℃，SO2
液面上的蒸汽压，KPa
20℃
50℃
蒸发潜热，
-10℃
0℃
20℃
30℃
在20℃的温度下，1体积的水可溶解40体积的二氧化硫并放出34.4Kj/mol的热量。
随着温度的长高，二氧化硫在水中的溶解度降低。
在硫酸溶液中，随着硫酸浓度的提高，二氧化硫溶解降低。
当硫酸浓度为85.8%时，到达最小溶解度。
随后，SO2的溶解度重新增加。
二氧化硫气体容易液化。
为了使二氧化硫充分液化，将枯燥的气体SO2压缩到0.405Mpa（4atm）,并进行冷却.也可以使用在常压下进行低温冷冻的方法使二氧化硫气体液化.液体二氧化硫对于许多无机化合物和有机化合物都具有良好的溶解能力。
二氧化硫在化学反响中可以作为氧化剂，也可以作为复原剂，可以生成氨的络合物和过渡金属的络合物。
SO2在水溶液中成为七水物SO2·7H2O。
在二氧化硫的水溶液中不存在亚硫酸，但是亚硫酸氢盐含有HSO3-离子，亚硫酸盐含有SO3-离子。
当亚硫酸盐与硫一起加热时，得到硫代硫酸盐。
在催化剂存在下。
SO2与氧反响，生成三氧化硫。
这个反响是接触法硫酸生产的根底。
5三氧化硫的性质
在室温和常压下未聚合的三氧化硫是液态。
气态三氧化硫的分子量为80.062。
三氧化硫的主要物理性质如下：
临界常数
临界温度℃218.3密度（γ型20℃）,g/cm3
临界密度，g/cm3
气态三氧化硫冷却到沸点以下可液化成无色透明液体。
气体三氧化硫在空气中与水蒸气反响，于瞬间产生硫酸液滴悬浮于空气中而形成雾。
SO3的各种聚合体与水的反响不那么强烈，在空气中形成少量烟雾，它们的碳化作用不强。
液体SO3可以以任何比例与液体SO2混合。
固体SO3溶解于液体二氧化硫中，不与SO2生成化学化合物。
SO3与H2SO4可以以任何比例相混合。
三氧化硫与水的反响十分剧烈，反响时放出大量反响热。
三氧化硫可从动物和植物纤维中吸取水分，使它们脱水和焦化。
三氧化硫是强氧化剂，在大多数氧化反响中，三氧化硫被复原为二氧化硫。
三氧化硫可使有机化合物磺化，广泛用作磺化剂。
三氧化硫与氯化氢反响，生成氯磺酸，用于有机合成工业和制作烟雾剂。
三氧化硫可以与硝酸以任何比例混合。
三氧化硫与碱及碱式盐发生强烈反响，生成盐类。
三氧化硫与氨反响，生成固体混合物，含有氨基磺酸、氨基磺酸盐等，用于制皂工业和锅炉除垢。
6产品规格
工业硫酸按国家标准GB534-2002符合以下要求
项目
指标
优等品
一等品
合格品
硫酸（H2SO4）含量，％≥
灰份，％≤
0.10
铁（Fe）含量，％≤
砷（As）含量，％≤
汞（Hg）含量，％≤
铅（Pb）含量，％≤
透明度 /mm≥
50
50
色度/ml≤
7硫酸主要用途
7.1化学工业上是制造化学肥料、无机盐、合成纤维、染料、医药和食品工业的原料；
7.2石油化工行业用于精制石油产品；
7.3国防工业上用于制造炸药、毒物、发烟剂等；
7.4冶炼工业上用于冶炼烟气酸洗；
7.5在纺织行业用于印染和漂白等。
第三节工艺流程及其控制特点
采用的主要工艺流程为：
氧化焙烧、酸洗净化、“3＋1〞两次转化、96％酸枯燥、98％酸中温两次吸收、废热回收等工艺，并采用DCS系统进行自动控制。
主要特点如下：
（1）采用氧化焙烧技术，提高硫的烧出率。
（2）采用酸洗净化，以减少稀酸产出。
（3）采用“3＋1”四段转化，使SO2总转化率大于99.7%，保证尾气中的SO2达标排放。
（4）采用96％酸枯燥炉气，98％酸吸收SO3。
（5）采用中温吸收，以抑制雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除雾。
（6）沸腾炉出口设置废热锅炉，回收废热产中压过热蒸汽用于发电。
1原料
硫酸生产的原料主要有硫铁矿、硫磺、含SO2的冶炼烟气、天然石膏以及磷石膏等。
硫铁矿以及有色金属伴生副产的硫精砂是我国的主要硫资源，国内硫酸生产原来一直以硫铁矿为主。
2焙烧工艺
含硫48%、含水10%的硫铁矿由焙烧炉的加料斗，通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用氧表控制沸腾炉出口氧含量，根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节。
沸腾炉出口炉气SO2浓度~13%，温度约950℃。
该炉气经废热锅炉后，温度降至~340℃，废热锅炉产生的中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。
从废热锅炉出来的炉气进旋风除尘器、电除尘器进一步除尘，出电除尘器的炉气温度~320℃，含尘量<0.2g/Nm3，然后进入净化工段。
焙烧工序的主要流程为：
“沸腾焙烧炉－废热锅炉－旋风除尘器－电除尘器〞流程。
3制酸工艺
3。
经净化后的气体进入干吸工段，在枯燥塔前设有平安水封。
别离塔为塔、槽一体结构，采用绝热蒸发，循环酸系统不设冷却器，热量由后面的冷却塔稀酸冷却器带走。
别离塔淋洒酸出塔后，经斜管沉降器沉降，清液回增湿塔塔底的循环槽，进入动力波循环系统循环使用，一局部循环液通过别离塔循环泵打入脱气塔，经脱吸后的清液通过脱气塔循环泵全部送入干吸工段作为工艺补充水。
斜管沉降器沉降下来的污泥，排入酸沟，可用石灰中和处理后采用料浆泵送至焙烧工段增湿滚筒与热矿渣混合。
冷却塔也为塔、槽一体结构，淋洒酸从冷却塔塔底循环槽流出，通过冷却塔循环泵打入冷却塔循环使用。
增多的循环酸串入增湿塔循环系统，整个净化系统热量由稀酸冷却器带走。
在生产中，考虑到因突然停电造成高温炉气影响净化设备，本工程设计中在动力波上方设置了紧急事故用水阀，通过别离塔出口气温与动力波紧急事故用水阀联锁来保护下游设备和管道。
烟气净化采用稀酸洗涤绝热蒸发冷却，局部排放工艺，采用一级动力波洗涤，其烟气净化流程为：
焙烧工序出口烟气—一级动力波洗涤器—填料冷却塔—一级电除雾器—二级电除雾器。
净化系统热量由填料冷却塔循环酸泵出口设置的稀酸板式冷却器移走；为防止烟尘在洗涤循环酸中的富集，而影响烟气冷却净化效果，在一级动力波循环酸泵出口抽出局部循环酸进入斜板管沉降器，进行固液别离，上清液局部通过S02脱吸后送污水处理工序，局部返回一级动力波洗涤器循环使用。
动力波烟气净化工艺的特点：
〔1〕采用一级动力波设备可以获得比空塔设备更高的效率，而且投资费用较空塔少。
〔2〕允许入口烟尘量高：
由于该洗涤器对粒子的捕集率与粒度的关系曲线较其它洗涤器平坦，因此可有效地进行分级洗涤，故可以较低的能量费用获得较高的效率。
〔3〕允许气量波动范围大，可在50~100％之间变化，对总的除尘效率不产生影响。
〔4〕喷咀采用一个大开孔的喷咀将液体喷入气体之中，这样循环液可在较高的含固量下运行喷咀不会被堵塞〔据加拿大英坷冶炼厂介绍循环液中含固浓度达25％〕，由于循环液固体含量较高，故液体排放量可相应减少，这样污酸处理装置的负荷可以减轻。
〔5〕开孔喷咀的另一优点是喷出的液体不发生雾化，因此排气中就不含细小的液体。
因为这种细小的液滴使得气一液难以别离，故杂质可随烟气排出。
相应利用开孔喷咀喷液洗涤烟气的过程酸雾量的生成量较常规烟气净化流程少，这对电除雾器的负荷也可减少。
由上可知这种洗涤原理的独特之处在于不但充分有效地利用了气相能量，而且有效地利用了液相能量来形成接触界面，从而到达高效捕集细粒，同时到达传热传质的目的。
离开填料气体冷却塔的气体依次通过第Ⅰ区和第Ⅱ区管式电除雾器。
以除去气体中的酸雾、尘、砷等杂质。
每一台电除雾器根本上由带气体进、出连接管的壳体，带支承的放电系统和收集管组成。
放电系统借助于绝缘子在壳体的上部支承，绝缘子用热空气吹扫并放置在金属壳内以防止意外和偶然的接触。
放电极悬挂于框架的上部，借助底框架分隔，底框架由侧向紧固的绝缘子固定。
在必要时清洗，所需的清洗液由消防水进行清洗。
废酸贮槽安装在地坑里，收集来自净化工段的废酸以及在净化工序的任何溢出酸、泄漏物或冲洗液。
并用废酸输送泵送回到动力波系统或进行处理或进行回收利用。
4干吸工艺
自净化工段来的含SO2炉气，补充一定量空气，控制SO2浓度为~8.5%进入枯燥塔。
气体经枯燥后含水份/Nm3以下，进入二氧化硫鼓风机。
枯燥塔系填料塔，塔顶装有金属丝网除雾器。
塔内用96%硫酸淋洒，吸水稀释后自塔底流入枯燥塔循环槽，槽内配入由吸收塔酸冷却器出口串来的98%硫酸，以维持循环酸的浓度。
然后经枯燥塔循环泵打入枯燥塔酸冷却器冷却后，进入枯燥塔循环使用。
增多的96%酸全部通过枯燥塔循环泵串入一吸塔。
经一次转化后的气体，温度大约为180℃，进入一吸塔，吸收其中的SO3，经塔顶的纤维除雾器除雾后，返回转化系统进行二次转化。
经二次转化的转化气，温度大约为156℃，进入二吸塔，吸收其中的SO3，经塔顶的金属丝网除雾器除雾后，通过烟囱达标排放。
第一吸收塔和第二吸收塔均为填料塔，第一吸收塔和第二吸收塔共用一个酸循环槽，淋洒酸浓度为98%，吸收SO3后的酸自塔底流入吸收塔循环槽混合，加水调节酸浓至98%，然后经吸收塔循环泵打入吸收塔酸冷却器冷却后，进入吸收塔循环使用。
增多的98%硫酸，一局部串入枯燥塔循环槽，一局部作为成品酸经过成品酸冷却器冷却后直接输入成品酸贮罐。
采用低位高效干吸工艺技术，采用一级枯燥、二级吸收、循环酸泵后冷却工艺与双接触转化工艺相对应。
枯燥塔采用96％硫酸枯燥，单独设置循环槽，第一吸收塔，第二吸收塔采用98％硫酸吸收，共用一个循环槽，循环槽为卧式槽。
循环酸的冷却采用316L不锈钢管壳式阳极保护冷却器，枯燥循环酸冷却设置一台，一吸收、二吸收循环酸冷却设置—台。
干吸工艺的主要特点：
〔1〕低位高效
塔的操作气速、喷淋密度较国内生产数据提高，而填料高度比国内生产实际低2-3m，设备配置相应比国内常规低2-3m，塔内分酸点增多，并设置高效捕沫器。
〔2〕串酸方式的设计，省去了成品酸脱吸系统，同时减少了尾气排放中的S02浓度。
即枯燥向一吸串酸为：
枯燥泵出口的浓酸冷却器前一→一吸塔入酸管道。
串酸量由枯燥泵槽液位控制。
吸收向枯燥串酸为：
吸收泵出口浓酸冷却器后→枯燥泵槽。
串酸量由枯燥酸浓度控制。
成品酸产出：
二吸塔出酸管产酸→中间成品槽→泵→成品酸冷却器→酸库。
〔3〕采用卧式泵槽与蝶型底干吸塔相配，出塔酸由泵槽封头底部进入槽内，正常生产时塔底不存酸，事故停车时可相应利用塔底贮存局部酸，这样一那么相配的泵槽容积可减少，二那么槽底进酸不会冲击内衬磁砖，三那么内衬磁砖受力均匀，四那么节省造价。
〔4〕泵槽加水型式的设计，使混酸更为均匀，减轻设备的腐蚀。
〔5〕浓酸冷却器的设置设计，配置于泵后，提高了传热效果，使换热面积相应减少，酸管道可缩短，降低工程造价。
〔6〕干吸塔分酸装置设计拟采用管式分酸装置，增加分酸点，使酸分布均匀，进而提高干吸效果。
〔7〕干吸塔捕沫器设计，为减少干吸塔酸沫的带出，减轻对S02主鼓风机及转化系统冷热交换器的腐蚀，减少最终吸收塔出口尾气酸雾量，枯燥塔、二吸塔采用丝网除沫器，一吸收塔采用纤维除沫器。
〔8〕干吸塔底及填料支承装置设计，为加强气体的分布，减少塔的阻力，尽量防止塔底存酸腐蚀，干吸塔的结构采用蝶型底球拱或者条梁的结构型式。
5转化工序
经枯燥塔金属丝网除沫器除沫后，SO2浓度为~8.5%的炉气进入二氧化硫鼓风机升压后，经第III换热器和第I换热器换热至~430℃，进入转化器。
第一次转化分别经一、二、三段催化剂层反响和I、II、III换热器换热，转化率到达95.5%，反响换热后的炉气经省煤器降温至180℃，进入第一吸收塔吸收SO3后，再分别经过第IV和第II换热器换热后，进入转化器四进行第二次转化，总转化率到达99.75%以上，二次转化气经第
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