年产25万吨煤制甲醇合成工段工艺设计.docx

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年产25万吨煤制甲醇合成工段工艺设计

年产25万吨煤制甲醇合成工段工艺设计

1.总论

1.1甲醇性质

甲醇俗称木精、木醇，英文名methanol，分子式。

是一种无色、有毒、易燃、易挥发液体，有酒精味[1]；相对分子质量，密度，熔点，沸点64.7℃，自燃点473℃。

能与水、乙醇、乙醚、酮类等多数有机溶剂发生混溶。

蒸气按一定比例与空气混合后能够引发爆炸，爆炸极限～36.5﹪（体积比）。

在一定条件下，可以发生酯化反应、氧化反应以及羰基化反应，所以说化学性质较活泼[2]。

1.2甲醇用途

甲醇是很优质的燃料，同时也是重要的有机化工原料，广泛的用于精细化工，塑料，医药等领域[3]。

甲醇主要是用来氧化生成甲醛的，而甲醛是合成树脂的必不可少的原料。

甲醇可以作为来生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲烷氯化物甲基苯胺、甲烷氯化物、甲基苯胺，等的甲基化试剂；甲醇羰基化产物是生产醋酸、醋酐、甲酸甲，酯等重要有机物的必要，合成中间体，是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆，的主要原料，以甲醇为原料合成的乙二醇、乙醛、乙醇，等也有极大的应用前景[4]。

甲醇还是一种溶解性极佳的，重要溶剂，，主要用于调制油漆等。

同时也可以在分析化学中作为萃取剂，用来分离一些化学，物质。

在石油资源愈发紧张的今天，甲醇也是清洁度极佳的燃，料，可以用来替代汽油；可以安全燃烧的甲醇成为燃烧级甲醇，可以用来发电、供热，而且符合环保要求。

甲醇经生物发酵能生成甲醇蛋白，其富含维生素和蛋白质，是具有高营养，的低成本饲料添加剂，应用前景同样极其广泛[5]。

1.3甲醇生产工艺

甲醇是最简单的一元醇，在自然界中，只有极其少量的游离态甲醇存在某些树叶和果实中，绝大多数都以酯或者醚的形式存在，所以甲，醇也叫木精、木醇。

甲醇最先是年英国化学家R.波义耳在干馏后的液体产物中发现，直到年德国BASF公司才实现了在高压条件下工业生产甲醇，而且一直到年，这种高压法都是工业生产甲醇的唯一方法。

1966年，英国ICI公司首先研发了低压法工艺，接着又开发了中压，法工艺，1971年德国的Lurgi公司随后开发了，以天然气和，渣油为原料的低压法工艺。

跟高压法相比，低压法具有能耗低、装置建设简单以及单系列反应器生产能力强等显，著优点，所以自70年代中期，高压法遭到逐步淘汰，低压法流行于世界，国外新建装置大多采用低压法工艺[6]。

目前，国外又研究出投资更少、热效率更高、生产成本更低的液相甲醇合成，其中工艺非常有代表性，它所采用的浆态反应器，极其符合现代气流床煤气化炉生，产的低比的原料气生产甲醇的现状，在价格上能够与以天然气为原料的生产方法相竞争[7]。

我国1957年开始发展生成甲醇的工业，年代，在吉林、兰州和太原等地相继出现了以煤或焦炭为原料生产甲醇的工厂。

一直到年代有了大进步，不仅增添了许多中小型装置，而且在合成氨的基础上开发了联产法生产甲醇，大大促进了我国甲醇行业的发展。

年月，上海化工设计院和化工部第八设计院联合设计甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投入生产，意味着我国甲醇生产技术有了显著进步，向大型化及国产化又迈出了一大步。

年，杭州林达公司开发的JW低压均温甲醇合成塔技术，拥有完全的自主知识产权，打破了长期来等国外少数公司的垄断，还在2004年获得了国家技术发明二等奖。

2005年，该技术在国内首家焦炉气制甲醇装置上应用成功[8]。

彰显了我国甲醇生产技术的逐步成熟。

1.4甲醇生产原料

甲醇生产主要是以煤炭或焦油造气，或直接采用天然气，经过净化，除去二氧化碳后，配制成符合要求配比的合成气。

然后进入合成塔中在催化剂以及适宜的条件下，反应生，成甲醇，或与合成氨联产甲醇（联醇法）[9]。

合成后的粗甲醇再经过后续操作（预精镏，脱除甲醚，再精镏等），得成品精甲醇。

自年生产工业化以来，甲醇合成的原料经，过了很多改变。

世纪年代以前多以煤碳和焦油为原料；年代以后，甲醇生产原料变成了以天然气为主流；自年代以来，开始发展起以重油来生产甲醇的大型装置。

相对于我国来说，从实际出发，我国煤炭储量较大，远大于石油、天然气储量，而且石油资源极其紧张，因此在顺应大力发展煤炭洁净利用的号召下，我国的甲醇生产原料在很长一段时间内都会以煤炭为主流[10]。

2.甲醇合成工艺流程

煤制甲醇的工艺，通常先采用气化工艺将原料煤气化为合成气；然后再通过和成气净化，脱硫脱碳工艺将合成气转化为一定氢碳比，符合后续生产要求的原料气；再然后就是甲醇的合成，将原料气加压升温后输入固定板管列管式等温反应器中，在催化剂的作用下合成甲醇，生成的产物经过初步分离后，将得到的粗甲醇传至精馏塔中精馏，得到精甲醇。

最后利用三塔精馏工艺得到纯度的精制甲醇[11]。

图2-1简单的甲醇生产工艺流程

2.1合成甲醇工艺的选择

现如今，甲醇合成主要有低压、中压、以及高压三种合成工艺，其中高压合成工艺已经被逐步淘汰。

在甲醇生产工艺中最重要的工段是甲醇的合成工段，而合成工段中最重要的是催化剂的选择以及甲醇合成塔的选型[12]。

2.1.1甲醇合成塔的选择

查阅资料及借鉴众多甲醇合成企业的经验得知，大型的甲醇生产装置不适合选用冷激式合成塔和冷管式合成塔。

所以在此次设计中以固定管板列管合成塔为宜。

这种塔的优点是甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；缺点是设备复杂，投资高。

不过此次设计中日产量仅吨左右，塔装置不会太大，投资成本相对也会降低，所以最终本设计决定了以固定管板列管合成塔合成甲醇。

2.1.2催化剂的选用

（1）甲醇合成催化剂

甲醇催化剂再经过长时间研发和工业实践后，广泛应用的有铜基，催化剂和锌，催化剂两种。

锌基催化剂机械强度好，适用条件广，具有较好的耐，热性，对毒物敏感度较低，但使用成本较高；铜基催化剂在低温时就有较高活性，选择性也，较高，适用于低、中压甲醇合成，但是耐热性较差，敏感易中毒。

通过操作条件的对比分析，以及投资费用和降低成本等方面考虑铜基催化剂较适用于本次设计。

随着脱硫技术的发展，铜基催化剂较敏感，的问题得到解决，己成为甲醇合成工，业的首选催化剂，锌基催化剂已于80年代中期开始逐步淘汰。

表2-1甲醇生产的铜基催化剂特性对比

催化剂型号组分/％操作条件

压力/MPa温度/℃

6030107.8-11.8190～270

513244.9210～240

美国C79-2---1.5-11.7220～330

丹麦LMK4010-9.8220～270

513245.0-10.0210～280

中国XCN-98522085.0~10.0200～290

通过上表中数据对比分析得知，国产催化剂的含铜量已经达到50%以上，使得该催化剂在活性、选择性、机械强度和使用寿命等方面达到领先国外同类催化剂的先进水平，而且可，以省去进口费用，以较低的价格买到，能够降低生产投资。

（2）甲醇合成催化剂——中国XNC-98简介[13]：

中国XNC-98型催化剂作为四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品，目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上投入使用，并且运行情况良好。

它是一种，由铜、锌和铝等氧化合物组成的具有高活性、高选择性的，新催化剂，外形为有金属光泽的圆柱体，适用于低温、低压下以碳氧化物与氢为原料合成甲醇的工业生，产。

常用操作温度℃,操作压力5.0～10.0MPa。

催化剂主要物化性质：

在国产XCN-98铜基催化剂规定的活性检测条件下检验其质量，其活性为：

在没有违法操作的前提下，XCN-98催化剂可以使用至少2年。

2.1.3工艺操作条件

（1）操作温度

在生产甲醇的合成反应塔中，催化剂的活性温度区决定着催化床层的温度选择区域。

本次设计中催化剂采用的国产铜系XCN-98催化剂，由其常用操作温度可知：

催化床层的温度范围为200～290℃。

（2）操作压力

本次设计中催化剂采用的国产铜系XCN-98催化剂，其活性温度范围在200～290℃，有较高的活性，查文献可得，对于生产规模较小（30万吨每年）的生产装置来说，操作压力应该选用5Mpa左右。

本次设计采用的是低压法合成甲醇，选择入塔压强为5.14Mpa。

（3）气体组成

对用于甲醇合成的进塔气，即来自净化工段的新鲜气与合成工段的循环气，应维持,并保持有一定量的CO2。

由于净化工段的新鲜气中略大于2，而反应过程中H2与CO的化学计量比为2:

1，H2与CO2的化学计量比为3:

1，因此循环气中远大于2。

所以，在甲醇合成塔中，适宜的H2过量是有利于减少副反应的。

为了保持催化剂的高活性，在甲醇合成的过程中需要有一定量的CO2存在。

而CO2的量一般不超过5%。

（4）空速

空速也是甲醇合成中的一个重要影响因素。

它既和合成回路气体循环量工艺控制有关，又能影响整个生产的综合经济效益。

甲醇合成过程中，空速过低，结炭等副反应加剧；空速过高，会加大系统阻力，从而增加能耗，缩短催化剂的更换周期，使得在合成系统中加大投资。

空速的选择主要取决于所选用的催化剂的特性，然后在一个相对较小的范围内变化。

设计所选用的国产铜系XCN-98催化剂的空速要求为6000～15000h-1，本设计空速定为[14]。

2.2甲醇合成工艺流程图

图2-2甲醇工艺流程图

经过了净化工段脱硫脱碳的新鲜气（）与合成工段的循环气一起经甲醇合成气离心压缩机（）压缩至后，进入锅炉水预热器（E7001）中加热到225℃，然后进入甲醇合成塔内，经过压缩加热的甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应：

（2-1）

（2-2）

甲醇合成塔为固定板管列管反应塔，管内装有国产铜系XNC-98型催化剂，管外为沸腾锅炉水。

该反应为放热反应，反应时会放出大量的热，为了合理利用资源，降低成本，将热量通过列管管壁传给锅炉水，生成大量中压蒸汽（3.9MPa饱和蒸汽），通过减压后送至蒸汽管网。

副产蒸汽使得塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，而且还可以通过副产蒸汽压力来调塔内反应温度。

甲醇合成塔出来的产气体（255℃，4.9MPa），经甲醇水冷器冷却后，进入甲醇分离器（V7002），将分离出的粗甲醇转移到甲醇贮罐中，减压到0.4Mpa后送至精馏工段精馏；为了保持整个循环回路中惰性气体的含量恒定，在分离出的混合加压前须要排放一部分驰放气，然后将剩下的混合气与新鲜气按一定比例混合升压，送入甲醇合成塔继续进行合成反应。

驰放气可以经过减压后送去燃气发电系统，合理利用资源。

甲醇贮罐排污，经过汽包膨胀减压后可就地排放。

3.工艺计算

3.1物料衡算

本次设计为年产25万吨精制甲醇，按照一年工作330天，每天24小时连续操作，则要求甲醇产量为每小时31.57吨，即31.57t/h。

3.1.1精馏工段

甲醇经过后续精馏工段，最终的纯度符合精甲醇国家一级标准，可以达到99.9%。

在后续精馏工段中甲醇的损耗率为3%。

则可以计算得出粗甲醇的目标产量为。

根据粗甲醇组分含量可计算得出下表：

表3-1粗甲醇组成

组分百分比产量

甲醇93.40%1017.19kmol/h即22785.06m3/h

二甲醚3.18kmol/h即71.23m3/h

0.26%1.22kmol/h即27.33m3/h

0.98kmol/h即21.95m3/h

水5.6%108.42kmol/h即2428.61m3/h

粗甲醇100%34.85t/h

注；设计中的体积都为标准状态下

计算方法:

3.1.2合成工段

（1）合成塔中发生的反应:

主反应（3-1）

（3-2）

副反应（3-3）

（3-4）

（3-5）

（3-6）

（3-7）

（2）二氧化碳反应

在实际的工业生产中，在低压条件下每生成1吨粗甲醇，就有1.52m3（标准状态）的甲烷伴随而生，即根据设计在生产中每小时会产生甲烷2.36kmol/h，52.97m3/h。

由于进入合成塔的新鲜气和混合气中水含量较低，所以忽略进塔气带入的水分。

由反应（3-3）、（3-4）、（3-5）、（3-6）得出反应（3-2）、（3-7）生成的水分为：

在反应塔中，甲醇主要是由CO与H2合成，而CO2主要是发生逆变反应生成CO，而且要求入塔气中二氧化碳的含量要低于5%，所以计算中可以忽略反应（3-2）。

则反应（3-7）中二氧化碳生成了91.38kmol/h，即2046.91m3/h的H2O和CO。

（3）粗甲醇中的溶解气体量

每一吨粗甲醇中溶解其他组成可以通过查表（5Mpa,40℃）得，如下表：

表3-2合成气溶解情况

气体H2CO2N2ArCH4

4.3640.8150.3650.2431.680

则粗甲醇中的溶解气体量为：

（4）粗甲醇中甲醇扩散损失[15]

40℃时,粗甲醇表面挥发的气体中,甲醇含量为37014g/m3,假如减压后其他气体全部挥发，液相中只留下二甲醚，则甲醇的扩散损失为：

即0.62kmol/h，13.81m3/h

（5）合成反应塔中各气体的变化情况

表3-3弛放气组成

气体CH3OHH2COCO2N2CH4

组成0.61%9.16%3.11%3.21%0.82%1.89%

表3-4合成反应原料的消耗情况

消耗项消耗原料气组分

COCO2H2N2Ar

反应（3-1）m3/h22785.0645570.12

反应（3-3）m3/h142.46284.92

反应（3-4）m3/h52.97158.91

反应（3-5）m3/h109.32218.64

反应（3-6）m3/h175.6373.15

反应（3-7）m3/h（2046.91）2046.912046.91

注：

括号内的为生成量；反应（3-1）项不包括驰放气及扩散甲醇甲醇消耗的原料气量

表3-5合成反应中生成物情况

生成项单位生成物组分

CH4CH3OH（CH3O）2C4H9OHC18H18H2O

反应（3-1）m3/h22785.06

反应（3-3）m3/h71.2371.23

反应（3-4）m3/h52.9752.97

反应（3-5）m3/h27.3381.99

反应（3-6）m3/h21.95175.6

反应（3-7）m3/h2046.91

表3-6其他情况原料气消耗

消耗项消耗原料气组分

COCO2H2N2ArCH4

粗甲醇中溶解m3/h28.40271.13152.0912.728.4758.55

扩散的甲醇m3/h13.8127.62

弛放气m3/h9.16%×G3.11%×G81.20%×G3.21%×G0.82%×G1.89%×G

驰放气中甲醇m3/h0.61%×G1.22%×G

注：

表中G为驰放气的量，单位m3/h。

（6）新鲜气和弛放气气量的确定

，即

同理

根据上式计算新鲜气中的其余各气体流量，如下表：

表3-7新鲜气组成

组分单位COCO2H2N2ArCH4

气量m3/h21260.71+9.77%G2318.04+3.1%G48832.36+82.42%G12.72+3.21%G8.47+0.82%G5.58+1.89%G

新鲜气m3/h72437.88+1.0183G

新鲜气中惰性气体的百分比应保持在0.42%，反应过程中惰性气体的量应该在驰放气的调节下保持不变，

，则

解得G=7862.5m3/h，即弛放气的量为7862.5m3/h，

由G可得到新鲜气的量

由弛放气的组成可得出下表：

表3-8弛放气组成

气体CH3OHCOCO2N2ArCH4

组成0.61%81.20%3.11%3.21%0.82%1.89%

气量m3/h47.966384.35720.2244.52252.3964.47148.60

表3-9新鲜气组成

气体CH4H2COCO2N2Ar

组成0.19%68.81%3.45%0.33%0.09%

气量m3/h152.8455353.721776.262775.33265.4672.40

（7）循环气气量的确定

式中：

G1-出塔气气量；；G4-循环气气量；

G5-主反应生成气量；G6-副反应生成气量；

G7-主反应消耗气量；G8-副反应消耗气量；

已知甲醇在出塔气中占比为5.84%，则

表3-10循环气组成

气体CH3OHH2CO2N2CH4

组成0.61%9.16%3.11%3.21%1.89%2491.19331614.4337408.721270113109.393348.817718.61

（8）循环比的确定

循环比

（9）入塔气的组成和出塔气的组成

G2为入塔气气量

表3-11入塔气组成

气体CH3OHH2COCO2N2CH4

组成0.06%79.11%3.17%2.72%0.70%1.60%2491.19386968.1359184.9815476.3313374.853421.217871.45111.2117275.362642.19690.91597.09152.73351.40

表3-12出塔气组成

气体H2CO2N2ArCH3OH

组成76.29%8.61%2.93%3.02%0.77%5.84%331655.537876.3112913.7713109.743348.2725276.2514806.051690.91576.51585.26149.481128.40

气体CH4（CH3O）2C8H18H2O

组成1.79%0.018%0.007%0.006%0.62%7717.2771.2327.3321.952046.91344.523.180.9891.38

计算过程:

即

同理可得其他气体气量;

即

同理可得其它气体量

（10）确定甲醇分离器出口组成

；

则分离器出口气体中

即1702.18kmol/h；

同理可算的其他气体的气量。

表3-13分离器出口气体组成

气体CH3OHH2COCO2N2CH4

组成0.61%9.16%3.11%3.21%0.82%1.89%2539.15337998.7838128.7212945.5213361.783413.287867.21113.1515089.231702.18577.93596.51152.38351.21

3.2甲醇合成工段主体设备能量衡算

3.2.1合成塔的热平衡计算

（1）计算公式

全塔热平衡方程式为：

①

式中：

②

式中：

③

式中：

G2--出塔气各组分流量m3/h；

④

式中：

Qr1、、Qr3、、、Qr6分别为甲醇、二甲醚、异丁醇、甲烷、辛烷的生成热，单位kJ/h；，单位kJ/h

⑤

式中：

Gr—各组分生成量，单位kmol/h；

H—生成反应的热量变化，单位kJ/mol

（2）入塔热量计算[16]

通过入塔气各组分的气量和各组分的热容计算，算的甲醇合成入塔热量如下表：

表3-14甲醇合成入塔热量

气体CH3OHH2CO2N2ArCH4

67.0429.5444.1825.1646.82气量111.2117275.362642.19690.91597.09152.73351.40入塔热量）7455.52510314.1378948.6430524.4017596.243842.6916452.55

入塔热量合计为665134.17kJ/（h.k）

所以

（3）塔内反应热的计算

假设在甲醇合成塔中没有发生反应②，按反应①，③，④，⑤，⑥，⑦生成的热量如下表：

气体CH3OH（CH3）2OC4H9OHCH4C8H18

生成热102.3749.62115.69957.98－42.92生成量1017.193.181.222.360.9891.38反应热104129.74157.79244.47273.03938.82-3922.03

表3-15甲醇合成塔内热量变化

反应热合计=101821.82kJ/h

（4）全塔热量损失的确定

全塔热损失为4%，即

3.2.2入塔气换热器的热量计算

（1）入换热器的被加热气体热量的确定

表3-16入换热器被加热气体各组分热容和显热

气体CH3OHH2CO2N2ArCH4

热容95.8729.2529.4429.4725.1839.66气量111.2117275.362642.19690.91597.09152.73351.40热量10661.70505304.2877786.0726579.3017596.243845.7413936.52

合计：

入换热器的气体热量为655709.85kJ/（h.k），入合成塔口温度为40℃，

（2）出换热器的被加热气体热量的确定

（3）入换热器的热气体热量的确定

（4）出换热器的热气体热量的确定

所以：

（5）出换热器的加热气体的温度的确定

假设出换热器的气体各组分热容与出塔时各气体组分热容相同，则出塔口温度为

4.设备选型及计算

4.1甲醇合成塔的设计

（1）传热面积的确定

传热温差为，传热量为，合成塔内的总传热系数取为。

由公式

得

（2）催化剂用量的确定

入塔气空速12000h-1，入塔气量488836.42m3/h，所以，

催化剂体积为。

（3）传热管数的确定

传热管选用，长度的钢管，材质为钢。

由公式

得

其中因有12根用来安排拉杆，实际管数为根。

（4）合成塔壳体直径的确定

采用正三角形排列分布合成塔内的管子，管间距，壳体直径：

所以圆整后取为2200mm

（5）合成塔壳体厚度的确定

壳体决定材料选用钢，计算壁厚的公式为：

（6）合成塔封头的确定

上下两个封头都用半球形封头，材质选用和筒体一样的材料。

封头内径为，原整后取2300

由封头厚度计算公式：

（7）管子拉脱力的计算

a在正常操作压力下，由胀接周边所产生的力，/m3

b

温差应力引起的每胀接周边上的拉脱力qt，/m3

已知Tt＞Ts，pt＞ps

、分别为管壁温度和壳壁温度；为管程压力；ps为壳程压力，而且与的作用力同向，则合拉力，所以，拉脱力在许用范围内。

（8）折流板的确定

折流板为弓形，折流板数量为5，间距取1500mm

折流板最小厚度为25mm，材料为钢。

拉杆Ф12，共12根，材料钢；定距管。

（9）管板的确定

管板直径，厚度，管板焊接在筒体和封头之间。

（10）支座的确定

支座采用裙座，裙座座体厚度为，基础环内径，外径，基地脚螺栓公称直径，数量为6个。

表4-1合成塔计算汇总

名称项目型号规格名称项目型号规格

内径（mm）2200数目2049

筒体

壁厚（mm）40管长9000

列管

封头半径（_mm）2300尺寸（mm）Ф32x2.5

（半球型）壁厚（mm）39数目5

尺寸（mm）Ф80长度（mm）1650

折流板

拉杆数目12间距（mm）1500

4.2其它设备

序号名称编号型号规格数量材料备注

I汽轮机M0401蒸汽压力：

3.5MPa1驱动压缩机

2压缩机00401-1^,32

3冷却器E0401F=209.3m2,L=45001cs/ss

4气液分离器V0401Ф1200mm,L=6000mm1cs/ss

5冷却器E0402F=209m2,L