微乳化剂的制备.docx
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微乳化剂的制备
水-柴油微乳液拟三元相图的研究及燃烧性能测定
3月13日室温：
26.0℃，大气压：
1032.0hpa
3月20日室温：
27.3℃，大气压：
1035.9hpa
1、实验目的
1.1本实验学习柴油微乳体系拟三元相图的绘制与研究方法，并根据相图，选择合适的柴油微乳液。
1.2利用氧弹卡计测定0#柴油、9:
1微乳柴油燃烧热值，通过两者燃烧热值，以及燃烧后炭黑的比较，得出乳化剂对柴油燃烧效率的影响。
1.3利用氧弹卡计测定4:
1微乳柴油、9:
1微乳柴油燃烧热值，通过两者燃烧热值，以及燃烧后炭黑的比较，得出乳化剂的量对微乳柴油燃烧效率的影响。
2、实验原理
2.1实验背景知识
Schulman在1959年首次报道微乳液以来,微乳的理论和应用研究获得了迅速发展。
1985年,Shah定义微乳液为两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下生成的热力学稳定、各向同性的透明的分散体系[1]。
由于微乳液能形成超低界面张力,具有高稳定性、大增溶量、以及粒径小等特殊性质,已引起人们广泛关注[2]。
燃料中掺水,能提高油料的燃烧效率,降低燃烧废气中有害气体的含量[3]。
燃油掺水是一个既古老又新兴的课题。
早在一百多年前就有人使用掺水燃油。
由于油、水在表面活性剂作用下形成的W/O或O/W乳液在加热燃烧时水蒸气受热膨胀后能够产生微爆，使得燃油二次雾化燃烧更加充分，提高了燃烧效率，大大降低了废气中的有害气体的含量。
但是由于一般的乳状液稳定时间短，易分层，使得这一技术的应川受到了很大的限制[4]。
微乳燃料的制备比较简单，只需要把油、水、表面活性剂、助表面活性剂按合适的比例混合在一起就可以自发形成稳定的微乳燃料。
微乳燃油可长期稳定,不分层,且制备简单,并能使燃烧更完全,燃烧效率高,节油率达5%～15%,排气温度下降20%～60%,烟度下降40%～77%,NOx和CO排放量降低25%,在节能环保和经济效益上都有较为可观的效果,已成为世界各国竞相开发的热点。
随着近年来对两亲分子有序组合体研究的不断深入,微乳液理论在乳化燃油领域取得了突破性进展，开发透明、稳定、性能与原燃油差不多的微乳液燃料成为了研究热点。
随着经济快速发展与人口的急剧增长,80%～90%的空气污染来自交通工具排放的尾气,柴油不完全燃烧造成的环境污染越来越受到人们的关注,根治大气污染已成为人类面临的重要课题。
另一方面,由于中国未来石油供需缺口将越来越大,进口量呈逐步增大的趋势,而且天然石油的储备是有限的,人类面临日益严峻的能源危机。
因此，如何提高燃油燃烧效率和减少环境污染，研究新型节油防污染技术，包括最为人们青睐并具有节能效率高，减少尾气污染的燃料乳化以及微乳化技术，己成为人们十分关心的问题。
本着节能和环保两个根本宗旨,各国都在加紧对微乳燃油性能的研究。
微乳柴油的性能决定着它的应用,研究微乳柴油的性能就显得十分重要[5]。
2.2微乳柴油与燃烧减排机理
乳化燃油与通常的乳状液一样，也分为油包水型（W/o）和水包油型（O/W），在油包水型乳化燃料油中，水是以分散相均匀地悬浮在油中，被称为分散相或内相，燃料油则包在水珠的外层，被称为连续相或外相。
我们目前所见的大多数乳化燃料油都为油包水型乳化燃料。
乳化燃料燃烧是个复杂的过程，对其节能降污机理较为成熟的解释是乳化燃料中存在的“微爆”现象和水煤气反应，也就是从燃料的物理过程和化学过程来解释。
一些燃烧机理介绍如下：
2.2.1物理作用—“微爆现象”
二十世纪六十年代初，前苏联科学家伊万诺夫等人发现了乳化燃料的“微爆”现象，从而为乳化燃料的节能、降污机理提供了理论基础。
油包水型分子基团，油是连续相，水是分散相，由于水沸点（100℃）低于燃油沸点（130℃以上）。
在气缸温度急剧升高时，水微粒先沸腾气化，体积在万分之一秒内瞬间增大了1500倍左右，其气化膨胀相当于一次极小的爆炸。
当油滴中的压力超过油的表面张力及环境压力之和时。
水蒸气产生的巨大压力将冲破油膜的束缚，无数小液珠产生的阻力使油滴发生爆炸，油雾化成更细小的油滴。
小油滴与空气接触的比表面积成倍提高，形成二次燃烧的雾化条件，爆炸后的细小油滴更易燃烧，其燃烧表面比纯燃油增加了104倍左右。
因此，减少了物理上的不完全燃烧和排烟损失，提高了燃烧效率，使内燃机达到节能的效果。
微爆产生的为数甚多的爆炸波，冲破了包围火焰面的CO2，N2惰性气体抑制层，促使空气形成强烈的紊流，紊流使空气、燃油蒸气在燃烧室内做更均匀的分布，同时使温度场也变得更加均匀，从而加快了燃烧速度，减少了后燃现象，避免了燃烧区间局部高温而产生的热解和裂化，使燃烧完全。
2.2.2化学作用—“水煤气反应”
在缺氧条件下，油燃烧产生热裂解，形成难以燃烧的碳，使排烟冒黑烟，而在水煤气存在时，水微粒高速汽化中所含的氧与碳粒子充分结合，并被完全燃烧而形成二氧化碳，从而大大提高喷燃雾化效果，使发动机燃烧效率提高，达到增强发动机动力，节省燃料的效果。
C+H2O =C0+H2C+2H2O =CO2+2H2。
CO+H2O =C（）2+H2
H2+02 =H2O
上述反应过程中，提高了乳化燃料的燃烧率，降低了排烟中的烟尘含量。
同时由于乳化水的蒸发作用，均衡了燃烧时的温度场，从而抑制了NOx的形成，达到节能环保的目的。
2.2.3掺混效应
微爆产生的爆炸波冲破了包围在火焰周围的CO2、N2惰性气体层，促使空气形成强烈的紊流，紊流使空气和柴油蒸汽在燃烧室内做更均匀的分布，同时温度场也变得更加均匀，从而加快了燃烧速度，减少了后燃现象，避免了在燃烧区间的局部高温而产生的热解和裂化，使燃烧完全。
2.2.4抑制NO的生成
NO的生成主要有三个重要途径:
（1）由空气中的NO2在高温区反应生成的热反应NOx;
（2）火焰面上生成的活性NOx;③燃料中氮元素生成的燃料NOx。
因此，生成的NO可分为温度型NOx和燃料型NOx，其中以温度型NOx为主。
NOx是柴油机的主要有害排放物。
它是空气在气缸内燃烧的高温条件下氧和氮反应而产生的。
其中以NO为主。
单缸发动机燃用乳化柴油的NOx排放比纯柴油低。
这是由于乳化柴油中的水蒸汽稀释燃气与降低燃烧的最高温度,从而抑制NOx的生成。
柴油掺水乳化燃烧能有效地降低柴油机的排放浓度,这是极其有意义的[6]。
影响NO生成的因素有:
可燃混合物的组成，燃料在反应区停留时间，燃料温度和工作压力等。
根据J.B.Howcr机理，NOx的生成速度为:
d[NOx]/dt=A·exp[-Ea/RT]·[N2]·[02]1/2
可见无论在内燃机或是其它燃烧装置上，NOx的生成量与反应温度呈指数关系增加。
如果空燃比高，燃烧强度大，反应温度高，停留时间长，NOx则急剧增加。
燃烧乳化油时，由于水滴汽化、产生微爆均需吸热，由此可降低气缸工作温度，防止燃烧火焰局部高温，缩短燃烧时间，而且油掺水燃烧改善了空气和燃料混合比例，可以用较小的过量空气系数，即[N2]、[02]浓度大幅度降低，从而显著降低温度型和燃料型NOx的生成，抑制NOx对环境的污染。
2.3柴油微乳液的研究
对微乳柴油的研究通常包括为微乳燃油配方选择合适的表面活性剂和助表面活性剂，并考察各组分对可增溶水量的影响，确定最佳的微乳燃油配方比例。
然后针对微乳柴油体系，通过相图、电导、NMR、FT-IR、分子光谱、荧光光谱、黏度法、电子显微镜等方式研究微乳液的结构。
并进行燃烧性能与尾气排放量测定。
2.3.1拟三元相图的研究方法
研究平衡共存的相数及其组成和相区边界最方便、最有效的工具就是相图，在等温等压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图[7]。
对四组分体系，需要采用立体正四面体。
而四组分以上的体系就无法全面的表示。
通常对四组分或四组分以上体系，采用变量合并法，比如固定某两个组分的配比，使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示，这样的相图称为拟三元相图。
柴油微乳液研究可采用拟三元相图的方法研究,相图绘制简单，根据相图可以初步推测体系的结构状态,能够比较直观地反映微乳体系相的变化,当体系有液晶相、凝胶相出现时,也能对微乳液及其相边界进行直观表示。
在表面活性剂和助剂含量一定情况下，将水往油中滴加，水量很少时为油包水型的球形微乳液，继续滴加水，水与油的比例将会变动，体系发生这样的变化:
对称性水的球体一不对称性柱体一层状结构一水为外相的各种结构，最终为对称性油的球体，这是体系内部引力变动而引起各种结构迭变的结果，而研究此方面最方便有效的工具就是相图，因此，表面活性剂相图的研究一直受到人们的关注。
也可以在水量一定的情况下，将复合表面活性剂往油中滴加，通过观察体系相的状态的变化以及体系中物质的重量比，通过拟三元相图的绘制，研究体系中物质的相溶性以及形成微乳液的条件。
2.3.2微乳液性质测定
粗略配置10g/500ml的CoCl2溶液，将滤纸浸泡在该溶液中。
使用时将预先浸泡在CoCl2溶液中的滤纸取出烘干，滴上乳液，若滤纸不变色仍为紫色，则为W/0型乳液，若变为红色则为0/W型乳液。
滤纸变色原理是乳液外相的水和C0Cl:
反应生成Co（OH）2（紫色）的结果CoC12+2H2O一Co（OH）2+2HCl
2.3.3电导法
电导行为是微乳液的重要性质之一。
关于微乳液的电导研究,基本上围绕微乳液体系的导电行为和根据电导测量研究微乳液体系的相行为。
尽管电导测量不能直接反映各种条件对微乳液粒子的大小的影响,但微乳液的电导率在某种程度上反映了微乳液的结构，例如W/O或O/W结构。
2.4实验设想
柴油掺醇燃料一般采用乳化的方法配置。
乳化燃料的历史较长:
20世纪40年代出现;20世纪60年代开始对柴油-水乳化燃料进行广泛研究;20世纪90年代,国内外学者开始研究柴油-甲醇-水乳化燃料。
这两类乳化柴油燃料都使发动机热效率有所提高,同时降低了微粒排放;但也引发功率下降和缸套生锈腐蚀等问题[11]。
为了克服上述两种柴油乳化燃料的缺点，我们可以设计实验对甲醇柴油混合燃料的制取及在柴油机上的应用进行了研究[12]。
在燃料中掺水,能提高油料的燃烧效率,降低燃烧废气中有害气体的含量本工作以柴油为原料,考虑到解决内燃机中残留沉积物的问题,采用非离子表面活性剂作为乳化剂,对制备柴油乳状液和微乳液的条件进行试验,在不同燃烧条件下测定掺水柴油的燃烧效率,并结合燃烧机理对节能效果进行探讨。
乳化油的稳定性与乳化剂和助剂的类型及加入量、乳化温度、贮存温度、乳化设备、掺水量、搅拌程度等有密切关系[7]。
我们在设计实验的时候可通过改过设计实验来得到最佳配比，最佳掺水量，以得到好的节油效果和降低排放。
同时我们还可以通过实验结果，对乳化柴油的形成过程、经济价值与社会与环境价值进行初步评估。
本实验选择的柴油微乳体系：
微乳柴油燃料：
柴油-复合乳化剂—水微乳体系
复合乳化剂配比:
油酸66.15% 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.91%
氨水9.1%， 正丁醇23.8%
3、仪器与试剂
3.1实验试剂：
柴油0#、油酸（化学纯）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（化学纯）、氨水、正丁醇、、无水甲醇（化学纯）、COCl2（AR）
3.2实验仪器：
燃烧热测定装置一套、磁力搅拌器、搅拌子（中）、电子分析天平（每组一台）；烧杯（50ml）20个；200ml4个、镊子、玻棒等、胶头滴管6支等。
4、实验步骤
4.1复合乳化试剂配方与配制方法:
配方：
油酸36.5054克CTAB0.5862克氨水5.2621克 正丁醇13.2662克
室温下，将油酸36.5054克放入250ml的烧杯中,称量5.2621g氨水逐滴滴入油酸中，生成胶状颗粒（分散状）。
然后称量13.2662g正丁醇，4min后边搅拌边加入0.5862gCTAB，放入磁子，搅拌30min左右。
最后所得复合乳化剂清晰、透亮,放置备用。
4.2柴油-水-复合乳化剂微乳柴油的制备
在一定温度下（通常为室温）,称取（10g）的水-柴油,其中[m（柴油0#）∶m（水）分别为4.5∶0.5、4∶1、3∶2、2∶3、1.5∶3.5、1∶4]样品，分别放在50ml烧杯中,逐渐往烧杯中滴加复合乳化剂,并不断在磁力搅拌器上搅拌至溶液刚好变澄清,静置约20min后观察,如仍透明,则记录所加复合表面活性剂的用量。
根据重量差减法记录加入的复合乳化剂重量，并根据体系中所含有的柴油、水的重量，计算柴油-水-复合乳化剂拟三元体系达到透明状态时各物质的重量%，根据各不同配比拟三元体系中各个物质的重量%，把复合乳化剂作为一个组分,另两个组分分别为油和水，绘制拟三元相图，用以观察柴油微乳液体系的相行为。
4.3柴油乳化燃料燃烧性能测定
选择柴油0#、4.5：
0.5及4：
1的乳化柴油，通过氧弹量热装置，测定并比较柴油与乳化柴油的燃烧效率以及尾气的排放量，估算乳化柴油的经济价值、社会与环境价值。
a、秤取1.2g左右的样品于氧弹坩埚中，另外称取一根铁丝作为点火丝。
铁丝绑在氧弹中的两根电极上，并且中间浸入样品中。
b、旋紧氧弹盖，用万能表检查电极是否通路。
c、氧弹进行充氧气，使充氧仪上的压力表的指针为0.9MPa。
d、用氧弹计和贝克曼温度计的联合仪器，测定样品燃烧引起的温度变化。
e、计算样品的燃烧效率△T/W，进行比较。
5、实验数据处理
5.1柴油乳化体系拟三元相图绘制
柴油：
水（W:
g）
质量/g
质量分数
总质量/g
柴油
水
复合乳化剂
柴油
水
复合乳化剂
4.5:
0.5
4:
1
3:
2
2:
3
1.5:
3.5
1:
4
4.5170
4.0161
3.0510
2.0124
1.5509
1.0524
0.6379
1.0204
2.1232
3.0044
3.6080
3.9925
1.5939
2.5925
4.5802
5.134
5.0307
4.6515
0.6693
0.5264
0.3128
0.1982
0.1522
0.1086
0.0945
0.1338
0.2176
0.2960
0.3541
0.4118
0.2362
0.3398
0.4696
0.5058
0.4937
0.4796
6.7488
7.629
9.7544
10.1508
10.1896
9.6964
表1复合乳化剂的制备数据整理
以柴油、水和油酸分别为X、Y、Z，绘制拟三元相图，如下：
图1柴油-水-复合乳化剂微乳柴油拟三元相图
图1显示曲线右方是不共溶区域,中间为临界线,其余部分均为共溶区（即形成柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油）。
5.3柴油0#、4.5:
0.5记4:
1的乳化柴油燃烧效率测定（不完全燃烧）
5.3.1实验数据记录整理
时间/min
温度/℃
时间/min
温度/℃
时间/min
温度/℃
点火前
0#柴油
4.5:
0.5微乳柴油
4:
1微乳柴油
点火后
0#柴油
4.5:
0.5微乳柴油
4:
1微乳柴油
点火后
0#柴油
4.5:
0.5微乳柴油
4:
1微乳柴油
0
24.424
24.542
24.344
0
24.511
24.665
24.477
6.5
27.221
27.051
27.28
0.5
24.427
24.545
24.346
0.5
25.37
25.128
24.737
7
27.233
27.066
27.298
1
24.43
24.548
24.347
1
26.157
25.673
25.74
7.5
27.243
27.078
27.312
1.5
24.431
24.55
24.348
1.5
26.57
26.071
26.335
8
27.251
27.087
27.324
2
24.433
24.551
24.349
2
26.773
26.386
26.654
8.5
27.257
27.095
27.334
2.5
24.436
24.553
24.35
2.5
26.904
26.605
26.846
9
27.262
27.101
27.342
3
24.438
24.555
24.352
3
26.985
26.743
26.964
9.5
27.265
27.106
27.348
3.5
24.439
24.556
3.5
27.047
26.831
27.044
10
27.268
27.109
27.353
4
24.44
4
27.096
26.896
27.111
10.5
27.27
27.112
27.357
4.5
24.442
4.5
27.133
26.945
27.161
11
27.271
27.114
27.36
5
27.161
26.983
27.202
11.5
27.272
27.116
27.362
5.5
27.186
27.01
27.233
12
27.272
27.117
6
27.205
27.032
27.259
12.5
27.272
表2燃烧热测量数据记录
燃料油质量/g
点火丝燃烧前质量/g
点火丝燃烧后质量/g
0#柴油
1.2318
0.0151
0.0089
4.5:
0.5微乳柴油
1.2727
0.0126
0.0087
4:
1微乳柴油
1.2318
0.0147
0.0072
表3燃料油以及点火丝燃烧前后质量记录
5.3.2纯柴油不完全燃烧的雷诺校正以及计算其燃烧热
通过Origin处理数据，由雷诺校正图可以知道：
△t=2.484℃
图2纯柴油燃烧热的测定雷诺校正
根据公式：
-mQv-m点火丝Q点火丝=C△T，有
Qv=（-C△T-m点火丝Q点火丝）/m柴油
已知：
C=14541.35J/K，Q点火丝=-6694.4J/g，m柴油=1.2318g，
m点火丝=0.0062g，
代以上数据到Qv=（-C△T-m点火丝Q点火丝）/m柴油得：
Qv=[-14541.35J/K×2.49K-0.0062g×（-6694.4J/g）]/1.2318g=-29.289kJ.g-1
燃烧效率为：
△T/m=2.484K/1.2318g=2.0165K/g
燃烧速率为：
△T/△t=2.484K/390s=0.00636K/s
5.3.3 4.5:
05微乳柴油不完全燃烧的雷诺校正及计算其燃烧热
通过Origin处理数据，由雷诺校正图可以知道：
△t=2.9091℃
图34.5：
0.5乳化柴油燃烧热的测定雷诺校正
根据公式：
m柴油Qv=m点火丝Q点火丝-W（卡计+水）△T，
Qv=（m点火丝Q点火丝-W（卡计+水）△T）/m柴油
已知：
W（卡计+水）=14541.35J/K，Q点火丝=-6694.4J/g，m柴油=1.2727g，
m点火丝=0.0039g，
代以上数据到Qv=（m点火丝Q点火丝-W（卡计+水）△T）/m柴油得：
单位质量0#柴油的恒容燃烧热为：
Qv=[0.0039g×（-6694.4J/g）-14541.35J/K×2.9091K]/1.2727g=-33.259kJ.g-1
燃烧效率为：
△T/m=2.9091K/1.2727g=2.2858K/g
燃烧速率为：
△T/△t=2.9091K/600s=0.0048K/s
5.3.4 4：
1微乳柴油不完全燃的雷诺校正及计算其燃烧热
通过Origin处理数据，由雷诺校正图可以知道：
△t=2.7239℃
图44：
1乳化柴油燃烧热的测定雷诺校正
根据公式：
m柴油Qv=m点火丝Q点火丝-W（卡计+水）△T，
Qv=（m点火丝Q点火丝-W（卡计+水）△T）/m柴油
已知：
W（卡计+水）=14541.35J/K，Q点火丝=-6694.4J/g，m柴油=1.2318g，
m点火丝=0.0062g，
代以上数据到Qv=（m点火丝Q点火丝-W（卡计+水）△T）/m柴油得：
单位质量0#柴油的恒容燃烧热为：
Qv=[0.0062g×（-6694.4J/g）-14541.35J/K×2.7239K]/1.2318g=-32.189kJ.g-1
燃烧效率为：
△T/m=2.7239K/1.2318g=2.2113K/g
燃烧速率为：
△T/△t=2.7239K/540s=0.0050K/s
6、结果与讨论
6.1复合乳化剂配制方法的测定
复合乳化剂的配方以及配制方法对复合乳化剂的性能都了造成影响。
6.1.1焦学瞬等认为微乳液的形成需要两个条件：
一个是在水-油界面上，表面活性剂或表面活性剂混合物吸附作用大。
通过适当选择表面活性剂和体系中适当的亲水亲油平衡值（KHLB）可以产生大的吸附作用，也能够在给定的表面活性剂混合物中应用调节KHLB的方法,如加入辅助表面活性剂,改变盐度和温度以达到这个目的。
另一个是界面流动性高，通过使用适当的辅助表面活性剂或最佳温度提高界面流动性。
微乳液形成中，辅助表面活性剂的作用是降低界面张力，增加界面流动性；调节pH和界面弯曲,导致微乳液自发地形成。
（复合式乳化剂KHLB用下式计算：
KHLB混=KHLBBa×A％+KHLBb×B%，式中，KHLB混，KHLBa，KHLBb分别为混合体系、表面活性剂a和b的KHLB）[13]，所以不同的复合乳化剂的配比对乳化剂的性能能造成很大的影响。
本本实验中采用的复合乳化剂的配比是：
36.5054g油酸、5.2621g氨水、13.2662g正丁醇、0.5862gCTAB，油酸作阴离子表面活化剂，CTAB作阳离子表面活化剂，氨水是使HLB值亲水剂方向，正丁醇是作表面辅助剂。
6.1.2不同的复合乳化剂的配制方法也会对复合乳化剂的性能造成影响，本实验中先往油酸中加入氨水使得溶液亲水，再加入正丁醇表面辅助剂再加入阴离子表面活性剂。
6.1.3不同水质对微乳液形成的影响：
本实验中分别有同学使用自来水和蒸馏水进行对比试验，考察了水质对微乳液形成的影响。
试验结果表明，使用同样的水量、剂量、油量与配置方法，均能配制成微乳油，说明水质对微乳化柴油的形成基本无影响。
6.1.4由柴油乳化体系拟三元相图可以看到相图分为右方两相区,中间临界线,微乳区，曲线平滑。
如图1所示,我们所得到的微乳区面积比较大,这是因为正丁醇作为辅助表面活性剂,存在于界面活性剂之间,参与液滴界面膜的形成,同时还要分配到油相和水相中,使两相性质得到改善,从而有利于表面张力的降低和微乳液的形成[14]。
醇量太少,很难改变界面膜的流动性。
而本次实验我们所采用的复合乳化剂中正丁醇质量分数为23.8%，故得到微乳区面积较大。
但是醇的量并非越大越好,当醇与表面活性剂的摩尔数之比超过一定值时,界面流动性太强,醇就进
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